一种苯甲醇的制备方法与流程

本发明具体涉及一种苯甲醇的制备方法。
背景技术：
：苯甲醇是一种重要的有机化工产品和中间体，在化工生产中应用非常广泛，具有极其重要的应用价值。苯甲醇是极为有用的定香剂，是茉莉、月下香、伊兰等香精调配不可缺少的香料，可用于制造香皂、日用化香精。苯甲醇在工业化生产中用途也很广泛，用于涂料溶剂，照相显影剂、聚氯乙烯稳定剂、医药用做局部麻药、药物镇定剂和药物合成、合成树脂溶剂、环氧树脂稀释剂等。苯甲醇具有杀菌、止痛、止痒的作用，是医学上的一种消毒防腐药，有时也作为局部麻醉药使用。苯甲醇注射液通常作为青霉素的溶剂，注射时可减轻注射部位的疼痛，因而在医药中应用很普遍。现有技术中以苯甲醛为底物，以氢气为氢源，采用金属纳米催化剂进行催化氢化以生产苯甲醇，此工艺对生产设备要求高，投资大，且以氢气为氢源存在较大的不安全因素。开发设计出一种反应工艺简单，安全易操作的将苯甲醛转化为苯甲醇的制备方法显得尤为重要。技术实现要素：本发明的目的是提供了一种反应工艺简单、安全易操作的苯甲醇制备方法，以苯甲醛为底物，以碳1～4醇为溶剂和氢源，采用有机膦酸锆催化剂或无机焦磷酸氧锆催化剂对苯甲醛进行催化氢化，避免了氢气和加压设备的使用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种苯甲醇的制备方法，以苯甲醛为底物，以有机膦酸锆或无机焦磷酸氧锆(zropp)为催化剂，以异丙醇或叔丁醇为溶剂，在120～140℃下搅拌充分反应，过滤分离出催化剂，滤液即为反应产物，其中所述催化剂与所述苯甲醛的质量比为0.9:1～1.9:1；所述有机膦酸锆催化剂包括羟基乙叉二膦酸锆(zrhedp)、氨基三甲叉膦酸锆(zratmp)、以及乙二胺四亚甲基膦酸锆(zredtmps)。本发明选用羟基乙叉二膦酸锆、氨基三甲叉膦酸锆、乙二胺四亚甲基膦酸锆或无机焦磷酸氧锆催化剂中的任一催化剂对苯甲醛进行催化氢化制备苯甲醇，上述催化剂并不适用所有“含羰基化合物”的催化氢化。在本发明所述的苯甲醇的制备方法中，以异丙醇或叔丁醇作为溶剂和氢源，仲醇的效果优于伯醇或叔醇。在反应过程中，通过测定反应过程中反应物的转化率和产物的产率可判定充分反应的结束时间；具体步骤如下：取适量反应液，用气相色谱仪对苯甲醛的转化率和产物的产率进行定量分析，计算方法为内标法，萘作为内标物；反应时间优选为3～4h。所述反应优选在高压反应釜中进行，进一步优选在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，加入溶剂、苯甲醛以及所述催化剂，紧闭反应釜，放入预先设定好温度(120～140℃)的油浴锅中，磁力搅拌反应。所述催化剂经去离子水洗、醇洗、干燥后待用，所述催化剂可以循环使用，循环使用5次后苯甲醇的产率仍高达93％。所述有机膦酸锆催化剂通过共沉淀方法制备，具体包含以下步骤：将可溶性有机膦酸盐和zrocl2·8h2o分别溶于去离子水中配成溶液，将由zrocl2·8h2o配置的新鲜水溶液加入到有机膦酸盐溶液中，在室温下搅拌反应，将生成的沉淀离心分离出来，洗涤去除na+和cl－，干燥，即可得到有机膦酸锆催化剂，所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸钠、氨基三甲叉膦酸钠、以及乙二胺四亚甲基膦酸钠，所述有机膦酸盐也可以为羟基乙叉二膦酸钾、氨基三甲叉膦酸钾、以及乙二胺四亚甲基膦酸钾。所述无机焦磷酸氧锆催化剂通过共沉淀方法制备，具体包含以下步骤：将na4p2o7·10h2o和zrocl2·8h2o分别溶于去离子水中配成溶液，将由zrocl2·8h2o配置的新鲜水溶液加入到na4p2o7溶液中，在室温下搅拌反应，将生成的溶胶离心分离出来，洗涤去除na+和cl－，干燥，即可得到焦磷酸氧锆催化剂。本发明的有益效果：(1)本发明采用有机膦酸锆催化剂或无机焦磷酸氧锆催化剂催化氢化苯甲醛制备苯甲醇，所述苯甲醇的产率高达94.3％，所述催化剂可以循环使用，催化剂循环使用5次后苯甲醇的产率仍高达93.3％；(2)本发明以异丙醇或叔丁醇为溶剂和氢源，避免了氢气和加压设备的使用，提供了一种工艺简单、安全易操作的苯甲醇制备方法。附图说明图1为有机膦酸锆催化剂的红外结构表征图；图2为无机焦磷酸氧锆催化剂的红外结构表征图；图3为有机膦酸锆催化剂或无机焦磷酸氧锆催化剂在不同反应温度、不同时间下催化苯甲醛反应的苯甲醇产率图，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为无机焦磷酸氧锆(zropp)、羟基乙叉二膦酸锆(zrhedp)、氨基三甲叉膦酸锆(zratmp)、以及乙二胺四亚甲基膦酸锆(zredtmps)在不同反应温度、不同时间下催化苯甲醛反应的苯甲醇产率图；图4为催化剂在循环使用后催化苯甲醛反应的苯甲醇产率图。具体实施方式用气相色谱仪对苯甲醇的产率进行定量分析，计算方法为内标法，萘作为内标物。苯甲醇的产率计算公式：实施例1羟基乙叉二膦酸锆(zrhedp)的制备：羟基乙叉二膦酸钠和zrocl2·8h2o分别溶于去离子水中配成溶液，将由zrocl2·8h2o配置的新鲜水溶液逐滴滴加到羟基乙叉二膦酸钠溶液中，混合物在室温下持续搅拌8～10h，生成的白色沉淀通过离心分离，用去离子水洗涤除去na+和cl－，后用无水乙醇洗涤，重复水洗醇洗操作2次，80℃干燥8～12h，即得羟基乙叉二膦酸锆催化剂，其中羟基乙叉二膦酸钠和zrocl2·8h2o的投料摩尔比为1:2。实施例2氨基三甲叉膦酸锆(zratmp)的制备：氨基三甲叉膦酸钠和zrocl2分别溶于去离子水中配成溶液，将由zrocl2配置的新鲜水溶液逐滴滴加到氨基三甲叉膦酸钠溶液中，混合物在室温下持续搅拌8～10h，白色沉淀通过离心分离，用去离子水洗涤除去na+和cl－，后用无水乙醇洗涤，重复水洗醇洗操作3次，80℃干燥8～12h，即得氨基三甲叉膦酸锆催化剂，其中氨基三甲叉膦酸钠和zrocl2的投料摩尔比为1:3。实施例3乙二胺四亚甲基膦酸锆(zredtmps)的制备：用乙二胺四亚甲基膦酸钠替代实施例1中的羟基乙叉二膦酸钠，其中乙二胺四亚甲基膦酸钠与zrocl2·8h2o的投料摩尔比为1:4。实施例4无机焦磷酸氧锆(zropp)的制备：将na4p2o7·10h2o和zrocl2·8h2o分别溶于去离子水中配成溶液，将由zrocl2·8h2o配置的新鲜水溶液滴加到na4p2o7溶液中，在室温下搅拌反应10h，将生成的溶胶离心分离出来，用去离子水洗涤除去na+和cl－，后用无水乙醇洗涤，重复水洗醇洗操作3次，80℃干燥12h，即可得到焦磷酸氧锆催化剂，其中na4p2o7·10h2o和zrocl2·8h2o的投料摩尔比为1:2。有机膦酸锆催化剂的红外结构表征如图1所示，在1043cm-1处存在的强吸收峰归属于o3p官能团的对称伸缩振动，这个峰的出现主要是因为膦酸官能团中的p-o键分别与zr相连形成了p-o-zr键，850cm-1处的峰归属于zr-o-p键的骨架振动。这些都很好地说明了有机膦酸两端膦酸基团跟锆相连成键，形成了有机膦酸锆。无机焦磷酸氧锆的红外结构表征如图2所示，在1039cm-1处存在的强吸收峰归属于o3p官能团的对称伸缩振动，这个峰的出现主要是因为膦酸官能团中的p-o键分别与zr相连形成了p-o-zr键，这点说明了膦酸盐与锆很好的连接在了一起，811cm-1处的峰和606-562cm-1处的峰分别归属于zr-o-p键和zr-o键的骨架振动，这些都很好地说明了焦磷酸钠两端膦酸基团跟锆相连成键，形成了zropp。实施例5有机膦酸锆催化氢化苯甲醛制备苯甲醇：称取1mmol苯甲醛，200mg的有机膦酸锆催化剂加入到盛有5ml异丙醇的反应釜中；将上述反应器置于120～160℃的油浴锅中搅拌充分反应1～5h，反应冷却后，取4～5ml反应后溶液用gc测定苯甲醇产率，计算方法为内标法，萘作为内标物。有机膦酸锆催化剂在不同反应温度、不同时间下催化苯甲醛反应的苯甲醇产率如图3(b)、(c)、(d)所示，其中羟基乙叉二膦酸锆(zrhedp)在反应温度为140℃、反应时间为4h时催化氢化苯甲醛制备苯甲醇的产率为92.7％，氨基三甲叉膦酸锆(zratmp)在反应温度为140℃、反应时间为4h时催化氢化苯甲醛制备苯甲醇的产率为90.4％，乙二胺四亚甲基膦酸锆(zredtmps)在反应温度为140℃、反应时间为4h时催化氢化苯甲醛制备苯甲醇的产率为88.9％。实施例6无机焦磷酸氧锆(zropp)催化氢化苯甲醛制备苯甲醇：称取1mmol苯甲醛，200mg的无机焦磷酸氧锆催化剂加入到盛有5ml异丙醇的反应釜中；将上述反应器置于120～160℃的油浴锅中搅拌充分反应1～5h，反应冷却后，取4～5ml反应后溶液用gc测定苯甲醇产率，计算方法为内标法，萘作为内标物。无机焦磷酸氧锆在不同反应温度、不同时间下催化苯甲醛反应的苯甲醇产率如图3(a)所示，其中无机焦磷酸氧锆(zropp)在反应温度为140℃、反应时间为4h时催化氢化苯甲醛制备苯甲醇的产率为94.3％。实施例7改变实施例5中溶剂异丙醇为叔丁醇，反应温度为140℃、反应时间为4h，其他条件不变。实施例8改变实施例6中溶剂异丙醇为叔丁醇，反应温度为140℃、反应时间为4h，其他条件不变。实施例7和实施例8中苯甲醇的产率如表1所示。表1不同溶剂下苯甲醇的产率催化剂溶剂反应时间/h反应温度/℃产率/％zropp叔丁醇414093.5zropp异丙醇414094.3zrhedp叔丁醇414092.1zrhedp异丙醇414092.7zratmp叔丁醇414089.1zratmp异丙醇414090.4zredtmps叔丁醇414088.2zredtmps异丙醇414088.9实施例9改变实施例5中有机膦酸锆的用量200mg为100、150、250mg，反应温度为140℃、反应时间为4h；其他条件不变。实施例10改变实施例6中无机焦磷酸氧锆的用量200mg为100、150、250mg，反应温度为140℃、反应时间为4h；其他条件不变。实施例9和实施例10中苯甲醇的产率如表2所示。表2不同催化剂用量下苯甲醇的产率实施例11反应结束后，通过离心沉淀将使用过的催化剂分离出来，用去离子水和乙醇溶剂冲洗，烘干后再投入到实施例5和实施例6中循环，其中反应温度为140℃、反应时间4h，循环利用5次后zropp催化氢化苯甲醛制备苯甲醇的产率高达93.3％，zrhedp催化氢化苯甲醛制备苯甲醇的产率高达90.6％。对照例以模板剂法合成有机膦酸锆催化剂，其中以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，得到的晶型好的有机膦酸锆催化剂，用于催化苯甲醛制备苯甲醇，产率低。当前第1页12