本发明涉及污水处理领域，具体涉及油水分离材料的制备，尤其是涉及一种油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵及制备方法。
背景技术：
随着经济的快速发展,各类溢油事故以及含油污水的排放对水体和生态环境造成的油类污染也随之增加，从而给人类带来的伤害也逐渐加重。为了保护我国及世界的生态环境、防治油污污染，开展高效吸油材料及油水分离膜的制备及应用研究具有重要的科研价值和现实意义。优良的吸油材料应具有超疏水超亲油特性、较高的吸油能力、良好的储油效果、吸油后易回收等特点，同时具有良好的回用性和生物可降解性等性能；膜基油水分离材料更应具备高效的油水分离特性。
新型二维碳材料——石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，特别是由其为基本单元构成的三维结构材料，具有丰富的孔道、较高的比表面积以及疏水亲油的特点，使其具有了作为油水分离用吸附剂的基本特征；同时稳定的、互通的孔道结构以及高的表面化学活性，有利于材料油水分离过程中循环使用性的提高，因此三维石墨烯逐渐作为一种新型油水分离材料出现在科研领域。石墨烯材料也具有很好的疏水性，当石墨烯纳米片层与其它材料结合时，其内在的疏水性能实现微米尺度表面润湿性的改变。
专利申请号201310548775.8公开了一种氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用。该方法将亲水聚合物水敏剂与交联成膜剂按1:9~9:1混合，然后与纳米硅溶胶按质量比1:9~9:1溶于水中，磁力搅拌均匀配制成浓度1~99%的溶液，添加0.5~1%的氧化石墨烯作为无机交联剂，超声分散均匀；将100~300目织物丝网超声清洗，常温晾干，采用喷涂、浸涂或旋涂在丝网上成膜，烘干交联，得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。
专利申请号201710806888.1公开了一种石墨烯基油水分离泡沫材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：（1）将多孔泡沫材料浸渍于氧化石墨烯水溶液中，取出后烘干；（2）再将步骤（1）获得的材料浸渍于含有机卤硅烷的有机溶液中，取出烘干后，得到所述石墨烯基油水分离泡沫材料。此发明将多孔泡沫材料先后浸渍于氧化石墨烯水溶液和含有机卤硅烷的有机溶液中，得到的石墨烯基油水分离泡沫材料能够选择性吸附、富集水面浮油，油品和有机污染物的回收效率高。
专利申请号201611230559.9公开了一种用于油水分离用改性石墨烯增强聚氨酯海绵的制备方法，具体采用聚多巴胺修饰氧化石墨烯，然后通过1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇等低表面能物质与聚多巴胺的迈克尔加成反应制得超疏水改性石墨烯粉末，最后将该超疏水粉末负载到市售聚氨酯海绵上，从而获得具有超疏水/亲油性质的油水分离海绵。
专利申请号201611213243.9公开了一种石墨烯聚氨酯海绵及其制备方法与应用。此发明的石墨烯聚氨酯海绵，其原料按重量份包括：聚醚多元醇50~100份，胺催化剂0.1~0.5份，锡类催化剂0.1~0.5份，泡沫稳定剂0.5~3份，水0.5~7份，10~50份的石墨烯改性剂和30~60份的甲苯二异氰酸酯。
由此可见，现有技术中利用石墨烯复合材料进行油水分离的技术中，通过简单的浸涂使得石墨烯在基体表面结合强度不足，随着时间的推移，涂层表面的微纳结构极易被破坏，使其超疏水性在使用过程中难以保持，因而导致油水分离材料的吸油能力、材料回用性以及油水分离效果等减弱，极大限制了实际应用。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵及制备方法，可实现石墨烯在基体中的均匀分散，并且结合强度好，疏水性能优异。
本发明的具体技术方案如下：
一种油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵的制备方法，所述超疏水聚氨酯海绵是由γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸在酯化过程中混入石墨烯，进一步水解缩合得到低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体，喷涂于聚氨酯海绵表面后紫外辐照固化，烘干后制得，具体的制备步骤为：
a、将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸混合后加入反应釜，在催化剂、阻聚剂的作用下加热到110~120℃进行酯化反应，使得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中引入光敏基团，反应过程中加入石墨烯，再添加二官能团的有机硅烷及封端剂，进行水解缩合反应，制得低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体；
b、将步骤a制得的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体均匀喷涂于表面粗糙的聚氨酯海绵表面，刮去多余物料，然后进行紫外光辐照进行固化反应，形成具有超疏水效果的表面涂层，并将石墨烯固定在聚氨酯海绵表面及孔道中，烘干，即得油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵。
优选的，所述步骤a中，催化剂为三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸锆中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，阻聚剂为对羟、对苯二酚、吩噻嗪、苯酚、对苯基醌中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，二官能团的有机硅烷为二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选的，所述步骤a中，封端剂为己内酰胺、正丁醇、环己醇、苯甲醇、苯酚中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体的粘度为100~150mpa·s，预聚体的预聚度为400~1000。
优选的，所述步骤a中，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷26~30重量份、甲基丙烯酸28~32重量份、催化剂2~4重量份、阻聚剂1~2重量份、石墨烯5~10重量份、二官能团的有机硅烷19~37重量份、封端剂1~3重量份。
优选的，所述步骤b中，紫外光辐照的紫外线波长为200~300nm，辐照强度为100~200μw/cm2，固化时间为10~15s。
优选的，所述步骤b中，烘干采用热风烘干，温度为150~180℃，时间为3~6h。
本发明创新性地在γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸在反应酯化过程中混入石墨烯，进一步水解缩合得到低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体，将其喷向聚氨酯海绵表面后紫外辐照固化，得到疏水涂层将石墨烯固定于聚氨酯海绵表面，加强了石墨烯与聚氨酯海绵间的结合强度，避免脱落、损失，可长久保持海绵的超疏水特性，可高效、低能耗、快速地分离油水混合物得到其中的油分，同时在制低粘度预聚体过程中进行分散石墨烯，利于石墨烯均匀分散，使得改性聚氨酯海绵的表面疏水性更均匀，适用于油水混合物的分离及含油污水的处理
本发明上述内容还提出一种油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵，由以下步骤制得：a、将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸、催化剂、阻聚剂混合进行酯化反应过程中，加入石墨烯、二官能团的有机硅烷及封端剂进行水解缩合反应，制得预聚体；b、将预聚体喷涂于聚氨酯海绵表面，紫外光辐照固化后烘干。即可制得。
本发明的有益效果为：
1.提出了将含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体涂层固化制备油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵的方法。
2.本发明通过将含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体喷涂于聚氨酯还没并紫外辐照固化，显著改善了石墨烯与聚氨酯海绵的结合强度，以及石墨烯的分散性。
3.本发明制得的改性聚氨酯海绵的表面疏水性能好，可广泛用于油水混合物的分离及含油污水的处理中。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸混合后加入反应釜，在催化剂、阻聚剂的作用下加热到115℃进行酯化反应，使得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中引入光敏基团，反应过程中加入石墨烯，再添加二官能团的有机硅烷及封端剂，进行水解缩合反应，制得低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体；
b、将步骤a制得的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体均匀喷涂于表面粗糙的聚氨酯海绵表面，刮去多余物料，然后进行紫外光辐照进行固化反应，烘干，即得油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵。
步骤a中，催化剂为三氯化铁，阻聚剂为对羟；二官能团的有机硅烷为二甲基二氯硅烷；封端剂为己内酰胺；低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体的粘度为130mpa·s；
步骤a中，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷28重量份、甲基丙烯酸30重量份、催化剂3重量份、阻聚剂1重量份、石墨烯8重量份、二官能团的有机硅烷27重量份、封端剂2重量份。
步骤b中，紫外光辐照的紫外线波长为250nm，辐照强度为150μw/cm2，固化时间为12s，烘干采用热风烘干，温度为160℃，时间为4h。
实施例2
a、将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸混合后加入反应釜，在催化剂、阻聚剂的作用下加热到110℃进行酯化反应，使得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中引入光敏基团，反应过程中加入石墨烯，再添加二官能团的有机硅烷及封端剂，进行水解缩合反应，制得低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体；
b、将步骤a制得的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体均匀喷涂于表面粗糙的聚氨酯海绵表面，刮去多余物料，然后进行紫外光辐照进行固化反应，烘干，即得油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵。
步骤a中，催化剂为硫酸铁，阻聚剂为对苯二酚；二官能团的有机硅烷为二乙基二氯硅烷；封端剂为正丁醇；低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体的粘度为100mpa·s；
步骤a中，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷26重量份、甲基丙烯酸28重量份、催化剂2重量份、阻聚剂1重量份、石墨烯5重量份、二官能团的有机硅烷37重量份、封端剂1重量份。
步骤b中，紫外光辐照的紫外线波长为200nm，辐照强度为100μw/cm2，固化时间为15s，烘干采用热风烘干，温度为150℃，时间为6h。
实施例3
a、将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸混合后加入反应釜，在催化剂、阻聚剂的作用下加热到120℃进行酯化反应，使得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中引入光敏基团，反应过程中加入石墨烯，再添加二官能团的有机硅烷及封端剂，进行水解缩合反应，制得低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体；
b、将步骤a制得的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体均匀喷涂于表面粗糙的聚氨酯海绵表面，刮去多余物料，然后进行紫外光辐照进行固化反应，烘干，即得油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵。
步骤a中，催化剂为硫酸亚铁，阻聚剂为吩噻嗪；二官能团的有机硅烷为二苯基二氯硅烷；封端剂为环己醇；低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体的粘度为150mpa·s；
步骤a中，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷30重量份、甲基丙烯酸32重量份、催化剂4重量份、阻聚剂2重量份、石墨烯10重量份、二官能团的有机硅烷19重量份、封端剂3重量份。
步骤b中，紫外光辐照的紫外线波长为300nm，辐照强度为200μw/cm2，固化时间为10s，烘干采用热风烘干，温度为180℃，时间为3h。
实施例4
a、将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸混合后加入反应釜，在催化剂、阻聚剂的作用下加热到112℃进行酯化反应，使得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中引入光敏基团，反应过程中加入石墨烯，再添加二官能团的有机硅烷及封端剂，进行水解缩合反应，制得低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体；
b、将步骤a制得的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体均匀喷涂于表面粗糙的聚氨酯海绵表面，刮去多余物料，然后进行紫外光辐照进行固化反应，烘干，即得油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵。
步骤a中，催化剂为硫酸锌，阻聚剂为苯酚；二官能团的有机硅烷为n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；封端剂为苯酚；低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体的粘度为110mpa·s；
步骤a中，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷27重量份、甲基丙烯酸29重量份、催化剂3重量份、阻聚剂1重量份、石墨烯6重量份、二官能团的有机硅烷133重量份、封端剂1重量份。
步骤b中，紫外光辐照的紫外线波长为220nm，辐照强度为120μw/cm2，固化时间为14s，烘干采用热风烘干，温度为160℃，时间为5h。
实施例5
a、将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸混合后加入反应釜，在催化剂、阻聚剂的作用下加热到118℃进行酯化反应，使得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中引入光敏基团，反应过程中加入石墨烯，再添加二官能团的有机硅烷及封端剂，进行水解缩合反应，制得低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体；
b、将步骤a制得的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体均匀喷涂于表面粗糙的聚氨酯海绵表面，刮去多余物料，然后进行紫外光辐照进行固化反应，烘干，即得油水分离用石墨烯改性超疏水聚氨酯海绵。
步骤a中，催化剂为氯化锌，阻聚剂为对苯基醌；二官能团的有机硅烷为二甲基二氯硅烷；封端剂为苯酚；低粘度的含石墨烯的可光固化有机硅丙烯酸预聚体的粘度为140mpa·s；
步骤a中，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷29重量份、甲基丙烯酸31重量份、催化剂4重量份、阻聚剂2重量份、石墨烯9重量份、二官能团的有机硅烷23重量份、封端剂2重量份。
步骤b中，紫外光辐照的紫外线波长为280nm，辐照强度为190μw/cm2，固化时间为11s，烘干采用热风烘干，温度为170℃，时间为4h。
对比例1
a、将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸混合后加入反应釜，在催化剂、阻聚剂的作用下加热到115℃进行酯化反应，使得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中引入光敏基团，反应过程中加入二官能团的有机硅烷及封端剂，进行水解缩合反应，制得低粘度的可光固化有机硅丙烯酸预聚体；
b、将步骤a制得的可光固化有机硅丙烯酸预聚体、石墨烯混合后均匀喷涂于表面粗糙的聚氨酯海绵表面，刮去多余物料，然后进行紫外光辐照进行固化反应，形成疏水涂层，烘干，即得改性聚氨酯海绵。
步骤a中，催化剂为三氯化铁，阻聚剂为对羟；二官能团的有机硅烷为二甲基二氯硅烷；封端剂为己内酰胺；低粘度的可光固化有机硅丙烯酸预聚体的粘度为130mpa·s；
疏水涂层各原料中，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷28重量份、甲基丙烯酸30重量份、催化剂3重量份、阻聚剂1重量份、石墨烯8重量份、二官能团的有机硅烷27重量份、封端剂2重量份。
步骤b中，紫外光辐照的紫外线波长为250nm，辐照强度为150μw/cm2，固化时间为12s，烘干采用热风烘干，温度为160℃，时间为4h。
上述实施例1~5及对比例1制得的改性聚氨酯海绵，涂层脱落试验的残留率及接触角，测试表征的方法或条件如下：
涂层残留率：将本发明制得的改性聚氨酯海绵制成边长为100mm的立方体，置于油水混合液中，油水质量比例为1:4，进行超声波振荡，在超声波频率为50khz下振荡，分别测定30min、1h和2h时海绵表面涂层的脱落面积，计算剩余面积占总面积的百分比。
接触角：直接采用德国dataphysics公司研发生产oca25视频光学接触角测量仪，测定改性聚氨酯海绵表面的水接触角。
结果如表1所示。
表1：