本发明涉及高分子复合材料领域，具体而言，涉及超韧耐低温阻燃聚碳酸酯及其制备方法和应用。
背景技术：
聚碳酸酯是一种综合性能优越的热塑性工程塑料，具有高透明度、高强度、蠕变性小、耐热性良好以及尺寸精度高等优点，并广泛应用于汽车工业、电子电器、光学、航空航天等领域。
聚碳酸酯虽然有一定的阻燃性(氧指数为26)，然而其阻燃级别较低，无法满足苛刻使用环境的需求，需要进行阻燃性改性。阻燃剂的使用虽然能够改善聚碳酸酯的阻燃性能，然而，阻燃剂的添加会影响其耐冲击强度，使得聚碳酸酯的韧性变差；而且，阻燃剂含量越多，韧性就会越差。
同时，由于聚碳酸酯的非结晶性，因而，在低温环境下，聚碳酸酯的力学性能会发生改变，耐冲击性降低，强度减弱。虽然通过丙烯酸酯类单体和弹性体的共混加入能够在一定程度上改善聚碳酸酯的韧性，然而，这种改性会降低聚碳酸酯的拉伸强度，而这也限制了聚碳酸酯材料的应用范围。
虽然通过填充纤维材料能够有效提高聚碳酸酯的强度，然而，纤维填料的加入会大大降低材料的韧性，增韧剂的使用虽然能够起到刚韧平衡的作用，但是增韧剂增加会影响材料的尺寸稳定性和加工流动性。
因而，获得一种兼具良好的耐低温冲击性能、阻燃性以及高强度等特性的聚碳酸酯材料，是非常值得探索和努力的。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种超韧耐低温阻燃聚碳酸酯，所述的聚碳酸酯具有良好的阻燃性能，而且耐低温冲击性能优异、韧性优良。
本发明的第二目的在于提供一种所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种超韧耐低温阻燃聚碳酸酯，所述超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的原料包括：
聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，以及预混物；其中，所述预混物包括如下组分：聚碳酸酯以及助剂。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，包含如下式(i)结构的聚碳酸酯嵌段，
其中，m为90～200的整数，优选为150～200的整数。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，包含下式(ⅱ)、(ⅲ)、(ⅳ)的聚硅氧烷嵌段中的任意一种，
其中，式(ii)-(iv)中，n为10～70的整数，优选50～60的整数；
p为40～50的整数，优选45～50的整数；
r1,r2分别独立为单价c1-c13有机基团；当取代基r1或r2的数量大于1时，不同的r1可以独立的为相同或不同，不同的r2可以独立的为相同或不同；
r3为二价c2-c8脂肪族基团；
x为卤素、氰基、硝基、c1-c8烷基、c1-c8烷基硫基、c1-c8烷氧基、c2-c8烯基、c2-c8烯基氧基、c3-c8环烷基、c3-c8环烷氧基、c6-c10芳基、c6-c10芳氧基、c7-c12芳烷基、c7-c12芳基烷氧基、c7-c12烷芳基、c7-c12烷芳氧基；
y为0～4的整数；当y大于1时，不同的取代基x可相同可不同。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，所述无规共聚聚碳酸酯中结构(i)的聚碳酸酯嵌段的重量百分比为80-90％，结构(ⅱ)、(ⅲ)或(ⅳ)的聚硅氧烷嵌段的重量百分比为10-20％。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，所述聚碳酸酯树脂包括至少两种不同重均分子量的聚碳酸酯树脂；
其中，至少一种聚碳酸酯树脂的重均分子量大于30000；同时，至少一种聚碳酸酯树脂的重均分子量小于25000。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，所述助剂包括：抗滴落剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂，以及紫外线吸收剂中的至少一种；
更优选的，所述抗滴落剂包括：聚四氟乙烯树脂类抗滴落剂；和/或，所述阻燃剂包括：磺酸盐系阻燃剂；和/或，所述润滑剂包括：季戊四醇异硬脂酸酯；和/或，所述抗氧化剂包括：酚类抗氧化剂以及亚磷酸酯抗氧化剂中的至少一种；和/或，所述紫外线吸收剂包括：水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类，以及受阻胺类紫外线吸收剂中的至少一种。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，按照重量百分数计，各原料的用量如下：聚碳酸酯树脂65～75％，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物15～25％，以及预混物5～10％；更优选的，按照重量百分数计，各原料的用量如下：聚碳酸酯a30～35％，聚碳酸酯b35～40％，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物15～25％，以及预混物5～10％；其中，聚碳酸酯a的重均分子量小于25000，聚碳酸酯b的重均分子量大于30000。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，按照重量百分数计，所述预混物中，各组分含量如下：聚碳酸酯a75～99％，抗滴落剂0.01～5％，优选0.01～3.5％，更优选0.03～2.5％；阻燃剂0.01～5％，优选0.01～3.5％，更优选0.03～2.5％；润滑剂0.01～5％，优选0.01-3.5％，更优选0.03～2.5％；抗氧化剂0.01～5％，优选0.01-3.5％，更优选0.03～2.5％以及抗紫外剂0.01～5％，优选0.01-3.5％，更优选0.1～2.5％。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，所述超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的原料还进一步包括颜料。
同时，本发明还提供了所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括：将聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，以及预混物通过喂料口加入挤出机中，挤出拉条经水槽冷却后切粒，即得超韧耐低温阻燃聚碳酸酯。
同样的，本发明还提供了本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯在制备制件中的应用。
进一步的，本发明也提供了包含本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的制件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中，通过将不同的聚碳酸酯树脂配合使用，同时增加聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物作为原料，并添加阻燃剂、抗氧化剂等辅剂，有效提高和改善了碳酸酯树脂的耐低温冲击性能，同时也使得聚碳酸酯具有良好阻燃性能，以及良好的韧性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
有鉴于现有的改性聚碳酸酯在阻燃性、耐低温冲击性以及强度等方法无法实现兼顾，从而导致聚碳酸酯材料的使用受限等现实技术问题，本发明特提供了一种新型聚碳酸酯材料，以解决现有材料所存在的问题。
具体的，本发明所提供的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的原料主要包括以下几种成分：
(a)聚碳酸酯
聚碳酸酯为本发明超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的主材，也是待改性的基材；本发明中，可以以脂肪族、芳香族，或者脂肪族-芳香族等聚碳酸酯中的一种或者几种共同使用作为原料。
优选的，本发明中，将这种不同分子量的聚碳酸酯混合后进行改性，其中，聚碳酸酯a的重均分子量小于25000，聚碳酸酯b的重均分子量大于30000。
(b)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物综合了聚碳酸酯和聚硅氧烷(耐低温、耐化学腐蚀性、介电性能优良，耐候性极好，分子链柔性极高，低表面张力和低表面能)的优点，将其与聚碳酸酯基材配合使用，能够有效改善聚碳酸酯的加工流动性能、降低应力开裂性能和缺口敏感性能、提高低温冲击性能和耐候老化性能。
例如，本发明中，原料聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可为甘肃银光聚银公司产品。
优选的，该原料包含以下两种嵌段：(1)下式(ⅰ)的聚碳酸酯嵌段，和
和下式(ⅱ)、(ⅲ)、(ⅳ)的聚硅氧烷嵌段中任意之一，
其中，m为90至200之间的整数，优选150至200之间的整数；n为10至70之间的整数，优选50至60之间的整数；p为40至50之间的整数，优选45至50之间的整数；r1,r2为单价c1-c13有机基团，r1和r2可以相同，亦可不同；基r3为二价c2-c8脂肪族基团；x为苯环上的取代基团，如卤素、氰基、硝基、c1-c8烷基、c1-c8烷基硫基、c1-c8烷氧基、c2-c8烯基、c2-c8烯基氧基、c3-c8环烷基、c3-c8环烷氧基、c6-c10芳基、c6-c10芳氧基、c7-c12芳烷基、c7-c12芳基烷氧基、c7-c12烷芳基、c7-c12烷芳氧基，取代基x的数量y可独立地为0-4，x可相同可不同。
且所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中结构(i)的聚碳酸酯嵌段的重量百分比为80-90％，结构(ⅱ)、(ⅲ)或(ⅳ)的聚硅氧烷嵌段的重量百分比为10-20％。
优选的，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中结构(ⅱ)、(ⅲ)或(ⅳ)的聚硅氧烷嵌段的重量百分比为15-20％；
优选的，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中结构(i)的聚碳酸酯嵌段与结构(ⅱ)、(ⅲ)或(ⅳ)的聚硅氧烷嵌段的重量比为(80-85)：(15-20)；
优选的，其中，所述无规共聚聚碳酸酯的重均分子量为30000-70000，且分散性指数为1.1-1.9。
(c)预混物
本发明中，预混物为聚碳酸酯与助剂的混合物，通过预混，能够使得原料的分散性更优，有利于后续的加工；
其中，预混物中的聚碳酸酯为聚碳酸酯a；
所述助剂为：抗滴落剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂，以及紫外线吸收剂；
其中，所述抗滴落剂为：聚四氟乙烯树脂类抗滴落剂；例如：纯粉型聚四氟乙烯树脂(ptfe含量为100％)，或者包覆型聚四氟乙烯树脂(ptfe含量在50％左右，其余为包覆材料；包覆材料包括苯乙烯、丙烯腈等)
和/或，所述阻燃剂为：磺酸盐系阻燃剂；例如苯磺酰基苯磺酸钾(kss)、全氟丁基磺酸钾(ppfbs)和2,4,5－三氯苯磺酸钠(stb)；
和/或，所述润滑剂为：季戊四醇异硬脂酸酯类或者褐煤蜡类润滑剂中的至少一种；例如：季戊四醇四异硬脂酸酯；
和/或，所述抗氧化剂为：酚类抗氧化剂以及亚磷酸酯抗氧化剂中的至少一种；例如：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；
和/或，所述紫外线吸收剂为：水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类，以及受阻胺类紫外线吸收剂中的至少一种；例如：2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3,5′-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑等。
(d)可选的颜料
可选的，可以通过进一步添加颜料，以起到对聚碳酸酯材料调色的作用效果。
进一步的，按照重量百分数计，如上各原料的用量分别为：聚碳酸酯树脂65～75％，例如可以为，但不限于68、70，或者72％等；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物15～25％，例如可以为，但不限于18、20，或者22％等；以及预混物5～10％，例如可以为，但不限于6、7、8，或者9％等；
条件是，如上各原料用量之和为100％；
其中，所述预混物中，各原料质量百分比为：聚碳酸酯a90～99％，助剂1～10；
条件是，预混物中，各原料质量百分比之和为100％。
优选的，按照重量百分数计，各原料的用量如下：
碳酸酯树脂a30～35％，例如可以为，但不限于31、32、33，或者34％等；碳酸酯树脂b35～40％，例如可以为，但不限于36、37、38，或者39％等；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物15～25％，例如可以为，但不限于16、18、20、22，或者24％等；以及预混物5～10％，例如可以为，但不限于6、7、8，或者9％等；
条件是，如上原料用量之和为100％；
优选的，按照重量百分数计，所述预混物中，各组分用量如下：
聚碳酸酯a75～99％，优选为82.5～99％，更优选为87.5～99％；抗滴落剂0.01～5％，优选0.01～3.5％，更优选0.03～2.5％；阻燃剂0.01～5％，优选0.01～3.5％，更优选0.03～2.5％；润滑剂0.01～5％，优选0.01～3.5％，更优选0.03～2.5％；抗氧化剂0.01～5％，优选0.01～3.5％，更优选0.03～2.5％以及抗紫外剂0.01～5％，优选0.01～3.5％，更优选0.1～2.5％；
条件是，预混物中，各原料质量百分比之和为100％。
本发明超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的制备工艺可参考如下：
首先，分别按照质量配比，称量适量各原料；在称量前，还可以将各原料分别烘干、混匀，使得各原料的成分均匀；
将预混物中的各原料进行混合，得到预混物；
然后，通过喂料机，分别将聚碳酸酯a，聚碳酸酯b，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，以及预混料送入螺杆挤出机中，并通过挤出得到熔融的长条(拉条)；拉条通过水槽进行冷却，之后引入切粒机种进行均化切粒，所得到的颗粒即为超韧耐低温阻燃聚碳酸酯；
进一步的，将产物聚碳酸酯颗粒除湿、混合后，即可包装出售。
由上述方法所制备的聚碳酸酯具有良好的阻燃性能，而且耐低温冲击性能优异，韧性优良，可以进一步用以制备相应的制品；
例如，所述制品可以为新能源汽车充电枪外壳、充电桩外壳、电子设备外壳、无人机外壳、智能机器人外壳、5g基站设备外壳等。
如下实施例/对比例中，聚碳酸酯a、聚碳酸酯b、聚碳酸酯-聚硅氧烷均为甘肃聚银公司产品，其中，聚碳酸酯a的重均分子量在22000左右，聚碳酸酯b的重均分子量在35000左右；同时，聚碳酸酯-聚硅氧烷重均分子量在33000左右，分散性指数为1.2左右，并包含式(i)所示聚碳酸酯嵌段结构以及式(iv)所示聚硅氧烷嵌段结构，聚碳酸酯嵌段与聚硅氧烷嵌段的重量比为82:18左右。
且各实施例/对比例中相关原料均相同。
实施例1-4
按照如下表格中的原料比例，分别称取各原料；
其中，实施例1-4中，预混物是由聚碳酸酯a98％(质量百分数，下同)，聚四氟乙烯树脂与苯乙烯丙烯腈树脂混合物0.5％，3-苯磺酰基苯磺酸钾0.5％，季戊四醇四异硬脂酸酯0.3％，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％，2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚0.5％混合得到。
然后，通过喂料机，分别将聚碳酸酯a，聚碳酸酯b，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，以及预混料送入螺杆挤出机中，并通过挤出得到熔融的长条(拉条)；拉条通过水槽进行冷却，之后引入切粒机种进行均化切粒，分别得到实施例1-4的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯。
对比例1-2
按照如下表格中的原料比例，分别称取各原料；
其中，对比例1-2中，预混物是由聚碳酸酯a98％(质量百分数，下同)，聚四氟乙烯树脂与苯乙烯丙烯腈树脂混合物0.5％，3-苯磺酰基苯磺酸钾0.5％，季戊四醇四异硬脂酸酯0.3％，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％，2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚0.5％混合得到。
然后，参照实施例中的方法，得到对比例1和对比例2的聚碳酸酯。
对比例3
按照质量百分数：聚碳酸酯a39.86％，聚碳酸酯b38％，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物22％，聚四氟乙烯树脂与苯乙烯丙烯腈树脂混合物0.035％，3-苯磺酰基苯磺酸钾0.035％，季戊四醇四异硬脂酸酯0.021％，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.014％，2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚0.035％，分别称取适量各原料；
然后，通过喂料机，将聚碳酸酯a、聚碳酸酯b、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以及各辅料分别通过喂料机送入螺杆挤出机中，并通过挤出得到熔融的长条(拉条)；拉条通过水槽进行冷却，之后引入切粒机种进行均化切粒，得到对比例3的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯。
实验例1
分别将实施例1-4，以及对比例1-3的聚碳酸酯颗粒在120℃条件下干燥4h后，注塑为尺寸相同的标准样条，然后进行性能测试。
测试结果如下表所示：
由如上数据对比可知，按照本发明中的原料配比，将多种聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物复合使用，所得到的聚碳酸酯材料在抗低温和韧性等性能上更为优异，而且能够表现出良好的阻燃特性；
同时，采用将部分原料聚碳酸酯与辅料先混合得到预混物，然后再采用预混物的加料方式，能够进一步改善和提高所制备聚碳酸酯材料的性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。