本发明涉及增塑剂制造
技术领域：
，特别是一种环保型增塑剂。
背景技术：
：与橡胶和填充剂一样，增塑剂代表着用于轮胎（充气轮胎、自行车轮胎、实心橡胶轮胎）的橡胶混合物中以及工业橡胶制品（软管、传动皮带、其他皮带、印刷胶布板、薄膜、垫片、空气弹簧、气囊、汽车内部饰条、合成皮革）中的另一种重要类别的添加剂。大量增塑剂有时被添加到橡胶混合物中，以便于降低混合物的成本、改进混合物的流动特性（加工期间节省能量、避免能量峰）、改进填充剂分散性、改进深加工行为和粘附行为、并且改变混合物和自其生产的固化橡胶的物理特性。橡胶工业中使用的几乎所有增塑剂大体上是基于石油。出于环境原因，尤其考虑到当前污染物排放的水平以及当前原材料的紧缺，对于未来增塑剂的生产来说，石油不再是一种可接受的起始材料。在石油资源日益短缺的形势下，开发一种绿色、环保的增塑剂成为大家关注的热点。目前市场上出现的环保增塑剂在硬度、抗拉强度上比较欠缺，不能满足人们的需求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前环保增塑剂硬度、抗拉强度差，容易迁移的问题，提供一种环保型增塑剂。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种环保型增韧剂，按质量份数计包括如下组分，20~40份增韧改性剂、30~50份橡胶部分替代物、18~25份固定添加剂；所述增韧改性剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取己二酸按质量比10~15：8~10加入对苯二甲酸搅拌混合，再加入己二酸质量3~5倍的1,4-丁二醇，于90~100℃搅拌混合，得混合物，升温至180~190℃，取混合物按质量比90~120：1~3加入乙二醇钛，通入氮气保护，搅拌混合、保温，冷却至室温，得冷却物；（2）取冷却物按质量比2~5：8~10加入聚乙二醇-6000，于130~140℃搅拌混合，抽真空静置1~3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比20~30：4~7加入封端活性剂，通入氮气保护，搅拌混合，冷却至室温，即得增韧改性剂。所述步骤（1）中冷却物的搅拌混合、保温的条件为：升温至210~220℃搅拌混合1~3h，再升温至220~230℃保温10~12h。所述步骤（2）中封端活性剂为：取六亚甲基二异氰酸酯、二乙二醇单丁醚按质量比3~7：2~4混合，即得。所述橡胶部分替代物的制备方法，包括如下步骤：s1.取双氧水按质量10~20：1~3加入钨酸，于55~60℃搅拌混合40~60min，过滤，取滤液按质量比3~5：4~6加入去离子水，再加入滤液质量20~30%的质量分数为40%的磷酸搅拌混合，得搅拌混合物a，取氯代十六烷基吡啶按质量比2~4：10~20加入乙酸乙酯，得混合液，取混合液按质量比5~8：20~30加入搅拌混合物a，于25~30℃搅拌混合20~30min，静置1~3h，取沉淀经蒸馏水洗涤干燥，得干燥物；s2.取腰果壳油按质量比2~5：3~8加入季戊四醇，加入腰果壳油质量3~7%的干燥物，升温至110~120℃，再加入腰果壳油质量2~5%的三甲苯搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比2~7：10~15加入乙酸乙酯，再加入混合物质量10~20%的双氧水搅拌混合，过滤，取滤液经饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏，即得橡胶部分替代物。所述步骤s1中搅拌混合物a的搅拌混合条件为：升温至50~60℃搅拌混合5~10min。所述步骤s2中加入混合物质量10~20%的双氧水的搅拌混合条件为：于60~65℃搅拌混合1~3h。所述固定添加剂的制备方法为：取十四胺按质量比1~4：10~20加入无水乙醇，搅拌混合200~30min，得混合液a，取氧化石墨烯按质量比3~8：8~10加入混合液a，升温至55~60℃搅拌混合10~12h，过滤，取滤渣经无水乙醇洗涤，旋转蒸发，干燥，即得固定添加剂。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以己二酸和对苯二酸进行混合，加入1,4-丁二醇，加入乙二醇钛催化，再经六亚甲基二异氰酸酯、二乙二醇单丁醚进行封端，得到聚酯型增韧改性剂，其具有一定的结晶性，分子链中含有刚性苯环结构，有利于材料保持力学强度和刚性，引入的酯基使得形成的多嵌段共聚物在材料共混物中会分散在分散相表面，从而增加相界面作用力，在冲击断裂过程中，促进分散相颗粒从材料基体当中剥离时引发剪切屈服变形，吸收更多的冲击能量，提高了冲击强度，使得抗拉强度也得到了提高，同时引入二乙二醇单丁醚中的醚基，使得增韧改性剂对材料基体的的柔韧性、耐油性和耐热性得到提高；（2）本发明以钨酸、磷酸等为原料，加入双氧水制备得到相转移催化剂，在催化腰果壳油与季戊四醇进行酯化反应的过程中，无羧酸等有机过酸的引入，使得催化过程稳定、不易爆炸，催化过程环保，同时催化的产物环氧值增加，促进了环氧化过程，生成含有甲酯基和环氧基的双官能化合物，环氧基团的引入可与材料分子上的极性基团形成更多氢键，缩短聚合物的链段尺度，提高分子链段的运动能力，增加自由体积，总体上增加了大分子主链移动的机会，此外，其具有长烷基链结构，并对聚合物大分子具有屏蔽效应和润滑性，可进一步提高制品的柔韧性，同时其具有较好的加工性能，具有较好的表面硬度和耐磨性能，可以取代一部分石油基增塑剂，减少石油产物的使用量，达到环保的目的；（3）本发明以氧化石墨烯为原料，加入十四胺，使得氧化石墨烯上的环氧基与胺基进行开环反应，生成酰胺键，利用石墨烯本身的结构特点，具有无限二维结构，对环保增塑剂进行原位固定，使得增塑剂在使用过程中限制增塑剂的迁移，固定于框架结构中，同时通过十四胺的共价功能化改性，氧化石墨烯变得疏水亲油性，与增塑剂的接触性能得到提升，增大了接触角，能够使石墨烯的固定作用充分发挥。具体实施方式封端活性剂为：取六亚甲基二异氰酸酯、二乙二醇单丁醚按质量比3~7：2~4混合，即得。增韧改性剂的制备方法为：（1）取己二酸按质量比10~15：8~10加入对苯二甲酸，搅拌混合20~30min，再加入己二酸质量3~5倍的1,4-丁二醇，于90~100℃搅拌混合30~50min，得混合物，升温至180~190℃，取混合物按质量比90~120：1~3加入乙二醇钛，通入氮气保护，升温至210~220℃搅拌混合1~3h，再升温至220~230℃保温10~12h，冷却至室温，得冷却物；（2）取冷却物按质量比2~5：8~10加入聚乙二醇-6000，于130~140℃搅拌混合30~60min，抽真空静置1~3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比20~30：4~7加入封端活性剂，通入氮气保护，于80~90℃搅拌混合4~6h，冷却至室温，即得增韧改性剂。橡胶部分替代物的制备方法为：s1.取质量分数为30%的双氧水按质量10~20：1~3加入钨酸，于55~60℃搅拌混合40~60min，过滤，取滤液按质量比3~5：4~6加入去离子水，再加入滤液质量20~30%的质量分数为40%的磷酸，升温至50~60℃搅拌混合5~10min，得搅拌混合物a，取氯代十六烷基吡啶按质量比2~4：10~20加入乙酸乙酯，得混合液，取混合液按质量比5~8：20~30加入搅拌混合物a，于25~30℃搅拌混合20~30min，静置1~3h，取沉淀经蒸馏水洗涤干燥，得干燥物；s2.取腰果壳油按质量比2~5：3~8加入季戊四醇，加入腰果壳油质量3~7%的干燥物，升温至110~120℃，再加入腰果壳油质量2~5%的三甲苯，搅拌混合1~3h，得混合物，取混合物按质量比2~7：10~15加入乙酸乙酯，再加入混合物质量10~20%的质量分数为30%的双氧水，于60~65℃搅拌混合1~3h，过滤，取滤液经饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏，即得橡胶部分替代物。固定添加剂的制备方法为：取十四胺按质量比1~4：10~20加入无水乙醇，搅拌混合200~300min，得混合液a，取氧化石墨烯按质量比3~8：8~10加入混合液a，升温至55~60℃搅拌混合10~12h，过滤，取滤渣经无水乙醇洗涤，旋转蒸发，干燥，即得固定添加剂。一种环保型增韧剂，按质量份数计，取20~40份增韧改性剂、30~50份橡胶部分替代物、18~25份固定添加剂，即得。实施例1封端活性剂为：取六亚甲基二异氰酸酯、二乙二醇单丁醚按质量比3：2混合，即得。增韧改性剂的制备方法为：（1）取己二酸按质量比10：8加入对苯二甲酸，搅拌混合20min，再加入己二酸质量3倍的1,4-丁二醇，于90℃搅拌混合30min，得混合物，升温至180℃，取混合物按质量比90：1加入乙二醇钛，通入氮气保护，升温至210℃搅拌混合1h，再升温至220℃保温10h，冷却至室温，得冷却物；（2）取冷却物按质量比2：8加入聚乙二醇-6000，于130℃搅拌混合30min，抽真空静置1h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比20：4加入封端活性剂，通入氮气保护，于80℃搅拌混合4h，冷却至室温，即得增韧改性剂。橡胶部分替代物的制备方法为：s1.取质量分数为30%的双氧水按质量10：1加入钨酸，于55℃搅拌混合40min，过滤，取滤液按质量比3：4加入去离子水，再加入滤液质量20%的质量分数为40%的磷酸，升温至50℃搅拌混合5min，得搅拌混合物a，取氯代十六烷基吡啶按质量比2：10加入乙酸乙酯，得混合液，取混合液按质量比5：20加入搅拌混合物a，于25℃搅拌混合20min，静置1h，取沉淀经蒸馏水洗涤干燥，得干燥物；s2.取腰果壳油按质量比2：3加入季戊四醇，加入腰果壳油质量3%的干燥物，升温至110℃，再加入腰果壳油质量2%的三甲苯，搅拌混合1h，得混合物，取混合物按质量比2：10加入乙酸乙酯，再加入混合物质量10%的质量分数为30%的双氧水，于60℃搅拌混合1h，过滤，取滤液经饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏，即得橡胶部分替代物。固定添加剂的制备方法为：取十四胺按质量比1：10加入无水乙醇，搅拌混合200min，得混合液a，取氧化石墨烯按质量比3：8加入混合液a，升温至55℃搅拌混合10h，过滤，取滤渣经无水乙醇洗涤，旋转蒸发，干燥，即得固定添加剂。一种环保型增韧剂，按质量份数计，取20份增韧改性剂、30份橡胶部分替代物、18份固定添加剂，即得。实施例2封端活性剂为：取六亚甲基二异氰酸酯、二乙二醇单丁醚按质量比7：4混合，即得。增韧改性剂的制备方法为：（1）取己二酸按质量比15：10加入对苯二甲酸，搅拌混合30min，再加入己二酸质量5倍的1,4-丁二醇，于100℃搅拌混合50min，得混合物，升温至190℃，取混合物按质量比120：3加入乙二醇钛，通入氮气保护，升温至220℃搅拌混合3h，再升温至230℃保温12h，冷却至室温，得冷却物；（2）取冷却物按质量比5：10加入聚乙二醇-6000，于140℃搅拌混合60min，抽真空静置3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比30：7加入封端活性剂，通入氮气保护，于90℃搅拌混合6h，冷却至室温，即得增韧改性剂。橡胶部分替代物的制备方法为：s1.取质量分数为30%的双氧水按质量20：3加入钨酸，于60℃搅拌混合60min，过滤，取滤液按质量比5：6加入去离子水，再加入滤液质量30%的质量分数为40%的磷酸，升温至60℃搅拌混合10min，得搅拌混合物a，取氯代十六烷基吡啶按质量比4：20加入乙酸乙酯，得混合液，取混合液按质量比8：30加入搅拌混合物a，于30℃搅拌混合30min，静置3h，取沉淀经蒸馏水洗涤干燥，得干燥物；s2.取腰果壳油按质量比5：8加入季戊四醇，加入腰果壳油质量7%的干燥物，升温至120℃，再加入腰果壳油质量5%的三甲苯，搅拌混合3h，得混合物，取混合物按质量比7：15加入乙酸乙酯，再加入混合物质量20%的质量分数为30%的双氧水，于65℃搅拌混合3h，过滤，取滤液经饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏，即得橡胶部分替代物。固定添加剂的制备方法为：取十四胺按质量比4：20加入无水乙醇，搅拌混合300min，得混合液a，取氧化石墨烯按质量比8：10加入混合液a，升温至60℃搅拌混合12h，过滤，取滤渣经无水乙醇洗涤，旋转蒸发，干燥，即得固定添加剂。一种环保型增韧剂，按质量份数计，取40份增韧改性剂、50份橡胶部分替代物、25份固定添加剂，即得。实施例3封端活性剂为：取六亚甲基二异氰酸酯、二乙二醇单丁醚按质量比4：3混合，即得。增韧改性剂的制备方法为：（1）取己二酸按质量比12：9加入对苯二甲酸，搅拌混合25min，再加入己二酸质量4倍的1,4-丁二醇，于95℃搅拌混合40min，得混合物，升温至185℃，取混合物按质量比100：2加入乙二醇钛，通入氮气保护，升温至215℃搅拌混合2h，再升温至225℃保温11h，冷却至室温，得冷却物；（2）取冷却物按质量比3：9加入聚乙二醇-6000，于135℃搅拌混合50min，抽真空静置2h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比25：6加入封端活性剂，通入氮气保护，于85℃搅拌混合5h，冷却至室温，即得增韧改性剂。橡胶部分替代物的制备方法为：s1.取质量分数为30%的双氧水按质量15：2加入钨酸，于57℃搅拌混合50min，过滤，取滤液按质量比4：5加入去离子水，再加入滤液质量25%的质量分数为40%的磷酸，升温至55℃搅拌混合7min，得搅拌混合物a，取氯代十六烷基吡啶按质量比3：15加入乙酸乙酯，得混合液，取混合液按质量比7：25加入搅拌混合物a，于27℃搅拌混合25min，静置2h，取沉淀经蒸馏水洗涤干燥，得干燥物；s2.取腰果壳油按质量比3：5加入季戊四醇，加入腰果壳油质量4%的干燥物，升温至115℃，再加入腰果壳油质量3%的三甲苯，搅拌混合2h，得混合物，取混合物按质量比5：12加入乙酸乙酯，再加入混合物质量15%的质量分数为30%的双氧水，于63℃搅拌混合2h，过滤，取滤液经饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏，即得橡胶部分替代物。固定添加剂的制备方法为：取十四胺按质量比3：16加入无水乙醇，搅拌混合250min，得混合液a，取氧化石墨烯按质量比5：9加入混合液a，升温至57℃搅拌混合11h，过滤，取滤渣经无水乙醇洗涤，旋转蒸发，干燥，即得固定添加剂。一种环保型增韧剂，按质量份数计，取30份增韧改性剂、40份橡胶部分替代物、20份固定添加剂，即得。对比例：洛阳市某公司生产的环保增塑剂。将上述实施例与对比例得到的环保增塑剂制小丸，通过注入模塑生产出适当的样品，具有相关标准所要求的机械、形状和尺寸特性。检测所述样品下面的机械特性：根据astm标准d638的抗拉强度；根据astm标准d790的弹性模量；根据astm标准d785的洛氏（rockwell）硬度；根据iso标准179的夏比（charpy）冲击强度，对这些样品进行的机械性能测试的结果示出在下表1中。表1：项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4抗拉强度/mpa58495145333427弹性模量/mpa2698189117891695157815631469硬度/r11811711410510210096冲击强度/kj/m21721581391161029265综上所述，由表1可知，本发明制备的环保增塑剂与对比例的环保增塑剂比硬度、抗拉强度好，不容易迁移，值得大力提倡使用。当前第1页12