本发明应用于医疗器械领域，特别涉及一种超高弹性的医用pvc泵管料及其制备方法、应用。
背景技术：
体外循环管路主要用于心肺手术和血液透析等，属于三类医疗器械。随着医疗技术和材料科学的不断发展，越来越多的体外循环技术应用到临床上。实现这些体外循环均需要管路来提供通路，其中泵管是提供血液流动的主要动力部分，故其性能对治疗疗效影响较大。医用输液泵是一种能够准确控制输液流量保证药物速度均匀、药量准确并且安全地进入病人体内的仪器，在临床上多用于输注半衰期短或具有潜在毒性的药物输液，需要精确控制输液时间或输人量。目前多数输液泵采用蠕动泵作为动力源，其特点决定输液流速的精密性与输液泵所使用管路(简称泵管)的材料、弹性、内径等直接相关，尤其血液透析管路需要的材料具有较高的回弹性。
高分子材料在医用领域有着广泛的应用，其中聚氯乙烯(pvc)医用产品因其各项性能优异在医用领域占有着重要的地位。pvc作为医用材料，需要满足生物学要求：所使用的增塑剂、稳定剂等添加剂无毒，且不易从pvc材料中渗出；具有良好的生物相容性，不致畸不致癌，不起过敏反应；良好的血液相容性、溶血低、抗凝血性。
由于一般的pvc软管回弹性较差不能作为医用泵管，目前市面上用于输液泵的泵管在使用过程中，由于要反复承受挤压，在使用一定时间后就会发生疲劳，弹性变差导致输液精度衰减。医用蠕动泵软管必须具有良好的生物相容性，还具有一定弹性，即软管径向受压后能迅速恢复形状等特性。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种超高弹性的医用pvc泵管料，按重量份计，组分至少包括：
作为一种优选的技术方案，所述hips在条件为200℃/5kg时熔融指数为3.6～16g/10min；所述ps在条件为200℃/5kg时熔融指数为1.17～12g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述光稳定剂选自受阻胺光稳定剂、水杨酸苯酯、苯并三唑类、4-(1-萘基偶氮)-1-萘酚、柠檬酸中的一种或多种的组合；
作为一种优选的技术方案，所述主增塑剂为dop和/或柠檬酸三辛酯；所述辅助增塑剂为环氧大豆油和/或环氧亚麻油。
作为一种优选的技术方案，所述热稳定剂为硬脂酸稀土。
作为一种优选的技术方案，所述硬脂酸稀土为硬脂酸镧。
作为一种优选的技术方案，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和/或四季戊四醇酯；所述润滑剂为硬脂酸盐和/或乙撑双硬脂酸酰胺。
作为一种优选的技术方案，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂2246-s、抗氧剂300、抗氧剂ky-586的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述硬脂酸盐选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠中的一种或多种的组合。
本发明的第二个方面还提供了所述医用pvc泵管料的制备方法，至少包括以下步骤：
a、在30℃～60℃条件下，先将pvc树脂、hips、ps、主增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂加入到混合机充分共混20～60分钟，向混合机中再加入改性pvc、辅助增塑剂，在60℃～100℃继续共混1～5h得到混合料；
b、在170℃～190℃条件下，混合料熔融挤出造粒，得到混合粒料；
c、将混合粒料加入到挤出机中，熔融，挤出，牵引后冷却形成泵管；
d、将上述c中的泵管，进行γ射线辐照射0.5～12h，辐照剂量为25kgy。
本发明第三个方面提供了所述医用pvc泵管料应用于医疗器械领域。
有益效果：本发明申请提供了一种超高弹性的医用pvc泵管料及其制备方法、应用，所得医用pvc泵管料具有很优异的超高弹性，回弹性高，泵管材料受压后可迅速恢复原形状，且具有很优异力学强度和耐疲劳性，推测可能原因是由于hips在γ射线辐照射下产生交联，在pvc内部形成互穿网络结构，使得材料弹性和力学性能得到提升，γ射线辐照射下杀菌消毒的同时也使得材料内部产生交联，避免了使用环氧乙烷材料在杀菌消毒带来致癌危害。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
本发明的第一个方面提供了一种超高弹性的医用pvc泵管料，按重量份计，组分至少包括：
在一些优选的实施方式中，上述的超高弹性的医用pvc泵管料，按重量份计，组分至少包括：
在一些更优选的实施方式中，上述的超高弹性的医用pvc泵管料，按重量份计，组分至少包括：
pvc
在本申请中，使用的术语“pvc”是聚氯乙烯((polyvinylchloride，pvc))的一种简称。
本发明所使用pvc为医用导管粒料(医用级)，可市售获得，可购于上海氯碱塑胶有限公司(医用级)医用导管粒料，也可购于其他公司。
hips、ps
在本发明中，所使用的术语“hips”是高抗冲聚苯乙烯的一种简称，是将少量聚丁二烯接技到聚苯乙烯基体上。具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶。使用的术语“ps”是聚苯乙烯的一种简称。
所使用的术语“熔融指数”是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值，将待测高分子(塑料)原料置入小槽中，槽末接有细管，细管直径为2.095mm，管长为8mm。加热至某温度后，原料上端即由活塞施加某一定重量向下压挤，量测该原料在10分钟内所被挤出的重量，即为该塑料的流动指数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。
在一些实施方式中，本发明中所述熔融指数的测试条件为200℃/5kg。
在一些实施方式中，本发明中所述hips的熔融指数为3.6～16g/10min，所述ps熔融指数为1.17～12g/10min；优选的，所述hips的熔融指数为6.5～10g/10min，所述ps熔融指数为3.8～7g/10min；更优选的，所述hips的熔融指数为8g/10min，所述ps熔融指数为5.5g/10min。
本发明所使用的hips和ps均可市售获得，例如可购于上海赛克，沙特sabic，台北宁波，也可购于其他公司。
增塑剂
在一些实施方式中，本发明中所述主增塑剂包括但不限于dop、柠檬酸三辛酯中，所述辅助增塑剂包括但不限于环氧大豆油、环氧亚麻油；
在一些优选的实施方式中，本发明中所述主增塑剂为柠檬酸三辛酯，所述辅助增塑剂为环氧大豆油；
在一些优选的实施方式中，本发明中所述主增塑剂为dop，所述辅助增塑剂为环氧亚麻油；
在一些实施方式中，本发明中的术语“dop”是指邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate)的简称。
热稳定剂
在一些实施方式中，本发明中所述热稳定剂包括但不限于硬脂酸稀土。
作为一种优选的技术方案，所述硬脂酸稀土为硬脂酸镧。
抗氧化剂
在一些实施方式中，本发明中所述抗氧化剂包括但不限于受阻酚类抗氧剂、四季戊四醇酯。
在一些实施的技术方案，所述受阻酚类抗氧剂包括但不限于：抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂2246-s、抗氧剂300、抗氧剂ky-586；优选的，所述的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂264。
光稳定剂
在一些实施方式中，本发明中所述光稳定剂包括但不限于受阻胺光稳定剂、水杨酸苯酯、苯并三唑类、4-(1-萘基偶氮)-1-萘酚、柠檬酸中的一种或多种；
在一些实施方式本发明中所述受阻胺光稳定剂包括但不限于汽巴公司hals类的944、770、622、540、3346；优选的，所述光稳定剂为汽巴公司hals类的944。
润滑剂
在一些实施方式中，本发明中所述润滑剂包括但不限于硬脂酸盐、乙撑双硬脂酸酰胺。优选的，所述润滑剂硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠中的一种或多种的组合；更优选的，所述润滑剂硬脂酸锌。
改性pvc
在一些实施方式中，本申请中所述改性pvc的合成机理是，在pvc中，c-cl键容易与亲核性的巯基基团发生亲核取代反应，选用十二硫醇与pvc进行反应，在pvc中引入有柔性非极性的长碳链烷基基团，得到梳状pvc。
在一些实施方式中，上述梳状pvc可采取硫醇钠与pvc反应制得，也可以采取其它方式制得。
在一些实施方式中，上述硫醇钠与pvc反应具体实施方式如下：
1)制备十二硫醇钠：称取一定质量的乙醇钠溶于乙醇中，待乙醇钠全部溶解之后，在三口烧瓶中加入十二硫醇，80℃下，氮气保护回流反应，磁力搅拌8h。待反应结束后，旋蒸除乙醇，之后，采用石油醚洗涤未反应的硫醇，得硫醇钠；所述的乙醇与十二硫醇摩尔比为1:1。
2)配置摩尔比为3:1的乙醇和水的混合溶液于500ml的烧杯中。称取一定量的pvc溶于四氢呋喃溶剂中，氮气保护下，于55℃条件下回流溶解完全，加入十二硫醇钠，搅拌反应12h。结束后，将所得产物滴加至配置的乙醇和水的混合溶液中，洗涤抽滤，得到最终产物硫醇化改性pvc；所述pvc与十二硫醇钠摩尔比为1:1。
制备方法
本发明的第二个方面还提供了医用pvc泵管料的制备方法，至少包括以下步骤：
a、在30℃～60℃条件下，先将pvc树脂、hips、ps、主增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂加入到混合机充分共混20～60分钟，向混合机中再加入改性pvc、辅助增塑剂，在60℃～100℃继续共混1～5h得到混合料；
b、在170℃～190℃条件下，混合料熔融挤出造粒，得到混合粒料；
c、将混合粒料加入到挤出机中，熔融挤出，牵引后冷却形成泵管；
d、将上述c中的泵管，进行γ射线辐照射0.5～12h，辐照剂量为25kgy。
在一些优选的实施方式中，本申请上述步骤a中条件为：40℃～55℃条件，先pvc树脂、hips、ps、主增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂加入到混合机充分共混30～55分钟，向混合机中再加入改性pvc、辅助增塑剂，在70℃～95℃继续共混2～4h得到混合料；更优选的，上述步骤a中条件为：50℃条件，先pvc树脂、hips、ps、主增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂加入到混合机充分共混40分钟，向混合机中再加入改性pvc、辅助增塑剂，在90℃继续共混3h得到混合料。
在一些优选的实施方式中，本申请上述步骤b中条件为：在175℃～185℃条件下熔融挤出造粒，得到混合粒料；更优选的，在170℃条件下熔融挤出造粒，得到混合粒料。
在一些实施方式中，本申请中所述γ射线辐照为0.5～12h；优选的，所述γ射线辐照为7～10h；更优选的，所述γ射线辐照为8h。
在一些实施方式中，本申请中所述混合机的转速为800～1200r/min；优选的本申请中所述混合机的转速为900～1100r/min；更优选的，本申请中所述混合机的转速为1000r/min。
应用
本发明第三个方面提供了医用pvc泵管料应用于医疗器械领域；优选的，本申请中所述的医用pvc泵管料可应用于心肺手术和血液透析医疗器械领域。
申请人意料不到的发现，所述的医用pvc泵管料在制备加工时，发现pvc、hips、ps、改性pvc和其余组分体系表现出良好的相容性，单相均一，推测可能原因是，改性pvc中引入的长碳链非极性烷基基团，与同样非极性基团具有良好的相容性，使得体系共混更加均匀，除此之外，长碳链非极性烷基基团的柔性较好，也一定程度上改善了pvc韧性。
如若没有其他说明，所用原料都是市售的，军购于国药化学试剂。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明、保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种超高弹性的医用pvc泵管料与制备方法、应用，按重量份计，组分至少包括：
上述主增塑剂为dop，辅助增塑剂为环氧大豆油，润滑剂为硬脂酸锌，热稳定剂为硬脂酸镧，抗氧化剂为抗氧剂264，光稳定剂为汽巴公司hals类的944；熔融指数测试条件为200℃/5kg时，所述的hips的熔融指数为3.6g/10min，ps的熔融指数为1.17g/10min。
高弹性的医用pvc泵管料的制备方法，包括以下步骤：
a、30℃条件，先pvc树脂、hips、ps、主增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂加入到混合机充分共混20分钟，向混合机中再加入改性pvc、辅助增塑剂，在60℃继续共混1h得到混合料；
b、在170℃条件下，混合料熔融挤出造粒，得到混合粒料；
c、将混合粒料加入到挤出机中，熔融挤出，牵引后冷却形成泵管；
d、将上述c中的泵管，进行γ射线辐照射0.5h，辐照剂量为25kgy。
高弹性的医用pvc泵管料应用于医疗器械领域。
实施例2
本发明实施例2提供了一种超高弹性的医用pvc泵管料与制备方法、应用，按重量份计，组分至少包括：
上述主增塑剂为dop，辅助增塑剂为环氧亚麻油，润滑剂为硬脂酸锌，热稳定剂为硬脂酸镧，抗氧化剂为抗氧剂264，光稳定剂为汽巴公司hals类的944；熔融指数测试条件为200℃/5kg时，所述的hips的熔融指数为6.5g/10min，ps的熔融指数为3.8g/10min。
高弹性的医用pvc泵管料的制备方法，包括以下步骤：
a、40℃条件，先pvc树脂、hips、ps、主增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂加入到混合机充分共混30分钟，向混合机中再加入改性pvc、辅助增塑剂，在70℃继续共混2h得到混合料；
b、在175℃条件下，混合料熔融挤出造粒，得到混合粒料；
c、将混合粒料加入到挤出机中，熔融挤出，牵引后冷却形成泵管；
d、将上述c中的泵管，进行γ射线辐照射7h，辐照剂量为25kgy。
高弹性的医用pvc泵管料应用于医疗器械领域。
实施例3
本发明实施例3提供了一种超高弹性的医用pvc泵管料与制备方法、应用，按重量份计，组分至少包括：
上述主增塑剂为柠檬酸辛酯，辅助增塑剂为环氧大豆油，润滑剂为硬脂酸锌，热稳定剂为硬脂酸镧，抗氧化剂为抗氧剂264，光稳定剂为汽巴公司hals类的944；熔融指数测试条件为200℃/5kg时，所述的hips的熔融指数为10g/10min，ps的熔融指数为7g/10min。
高弹性的医用pvc泵管料的制备方法，包括以下步骤：
a、55℃条件，先pvc树脂、hips、ps、主增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂加入到混合机充分共混55分钟，向混合机中再加入改性pvc、辅助增塑剂，在95℃继续共混4h得到混合料；
b、在185℃条件下，混合料熔融挤出造粒，得到混合粒料；
c、将混合粒料加入到挤出机中，熔融挤出，牵引后冷却形成泵管；
d、将上述c中的泵管，进行γ射线辐照射10h，辐照剂量为25kgy。
高弹性的医用pvc泵管料应用于医疗器械领域。
实施例4
本发明实施例4提供了一种超高弹性的医用pvc泵管料与制备方法、应用，按重量份计，组分至少包括：
上述主增塑剂为柠檬酸辛酯，辅助增塑剂为环氧大豆油，润滑剂为硬脂酸锌，热稳定剂为硬脂酸镧，抗氧化剂为抗氧剂264，光稳定剂为汽巴公司hals类的944；熔融指数测试条件为200℃/5kg时，所述的hips的熔融指数为16g/10min，ps的熔融指数为12g/10min。
高弹性的医用pvc泵管料的制备方法，包括以下步骤：
a、60℃条件，先pvc树脂、hips、ps、主增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂加入到混合机充分共混60分钟，向混合机中再加入改性pvc、辅助增塑剂，在100℃继续共混5h得到混合料；
b、在190℃条件下，混合料熔融挤出造粒，得到混合粒料；
c、将混合粒料加入到挤出机中，熔融挤出，牵引后冷却形成泵管；
d、将上述c中的泵管，进行γ射线辐照射12h，辐照剂量为25kgy。
高弹性的医用pvc泵管料应用于医疗器械领域。
实施例5
本发明实施例5提供了一种超高弹性的医用pvc泵管料与制备方法、应用，按重量份计，组分至少包括：
上述主增塑剂为柠檬酸辛酯，辅助增塑剂为环氧大豆油，润滑剂为硬脂酸锌，热稳定剂为硬脂酸镧，抗氧化剂为抗氧剂264，光稳定剂为汽巴公司hals类的944；熔融指数测试条件为200℃/5kg时，所述的hips的熔融指数为8g/10min，ps的熔融指数为5.5g/10min。
高弹性的医用pvc泵管料的制备方法，包括以下步骤：
a、50℃条件，先pvc树脂、hips、ps、主增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂加入到混合机充分共混52分钟，向混合机中再加入改性pvc、辅助增塑剂，在90℃继续共混3h得到混合料；
b、在180℃条件下，混合料熔融挤出造粒，得到混合粒料；
c、将混合粒料加入到挤出机中，熔融挤出，牵引后冷却形成泵管；
d、将上述c中的泵管，进行γ射线辐照射8h，辐照剂量为25kgy。
高弹性的医用pvc泵管料应用于医疗器械领域。
对比例1
本发明对比例1提供了一种pvc泵管料与制备方法，除改性pvc变为0份外，其余组分条件同实施例5完全相同；
对比例1提供pvc泵管料的制备方法同实施例5完全相同。加工过程中出现大量团聚现象。
对比例2
本发明对比例2提供了一种pvc泵管料与制备方法，按重量份计，除改性pvc变为0.1份外，其余组分条件同实施例5完全相同；
对比例2提供pvc泵管料的制备方法同实施例5完全相同。加工过程会有少量团聚现象。
对比例3
本发明对比例3提供了一种pvc泵管料与制备方法，按重量份计，除hips变为1份外，其余组分条件同实施例5完全相同；
对比例3提供pvc泵管料的制备方法同实施例5完全相同。
对比例4
本发明对比例4提供了一种pvc泵管料与制备方法，按重量份计，除hips变为50份外，其余组分条件同实施例5完全相同；
对比例4提供pvc泵管料的制备方法同实施例5完全相同。
对比例5
本发明对比例5提供了一种pvc泵管料与制备方法，按重量份计，除hips变为0份外，其余组分条件同实施例5完全相同；
对比例5提供pvc泵管料的制备方法同实施例5完全相同。
对比例6
本发明对比例6提供了一种pvc泵管料与制备方法，按重量份计，除ps变为0份外，其余组分条件同实施例5完全相同；
对比例6提供pvc泵管料的制备方法同实施例5完全相同。
对比例7
本发明对比例7提供了一种pvc泵管料与制备方法，组分用量条件同实施例5完全相同；
对比例7提供pvc泵管料的制备方法，对比例7中无步骤d过程，其余条件同实施例5完全相同。
对比例8
本发明对比例8提供了一种pvc泵管料与制备方法，组分用量条件同实施例5完全相同；
对比例8提供pvc泵管料的制备方法，对比例8中步骤d过程所述的γ射线辐照射时间变为0.5h，其余条件同实施例5完全相同。
对比例9
本发明对比例9提供了一种pvc泵管料与制备方法，组分用量条件同实施例5完全相同；
对比例9提供pvc泵管料的制备方法，对比例9中步骤d过程所述的γ射线辐照射时间变为24h，其余条件同实施例5完全相同。
对比例10
本发明对比例10提供了一种pvc泵管料与制备方法，组分用量条件同实施例5完全相同；
对比例10提供pvc泵管料的制备方法，对比例9中步骤d过程所述的γ射线辐照射变为环氧乙烷杀菌消毒方法，其余条件同实施例5完全相同。
测试方法
(1)力学性能测试
拉伸强度及断裂伸长率根据d412-98a进行测定。
(2)抗菌实验测试
将实施例1～5以及对比例1～10所制备的pvc泵管料，并经过水洗后，在含有细菌浓度为100cells/ml的lb营养液中培养36h后，采用扫描电子显微镜拍摄膜表面细菌数量。为确保实验真实、可靠，减少实验偶然误差，须用3次重复实验的平均值来得出数据。试验组平均菌落数是指在本申请中所述步骤d中条件，例如：γ射线辐照射、环氧乙烷杀菌、无杀菌处理，对照组平均菌落数是指空白对照，无任何杀菌处理方式。测试结果计算：残菌率＝试验组平均菌落数/对照组平均菌落数×100％，测试结果见表1。
(3)生物性能评价
生物性能评价按照gb16886要求进行。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。