具有隔离结构的聚苯乙烯纤维/碳纳米管导电复合材料及其制备方法与流程

本发明属于导电高分子复合材料技术领域，涉及一种具有隔离结构的聚苯乙烯纤维/碳纳米管导电复合材料及其制备方法。

背景技术：

导电高分子复合材料(conductivepolymercomposites，cpc)是指含有导电功能填料的聚合物，其具有的多相结构一般是以聚合物为基体形成材料的连续相，以导电填料为分散相。导电高分子由于其重量轻、易加工以及电阻率可调等特点，在防静电、电磁屏蔽、微波吸收、气敏材料等领域得到广泛应用。但是导电高分子在生活中的实用化是一个相当困难的过程。它不仅涉及高分子材料本身的基础理论和研究的广泛度和深入度，而且还必须解决技术应用中涉及的工艺问题。首先必须解决高分子聚合物本身的稳定性、功能性、加工性以及纳米化等方面的问题。目前，脱掺杂是导电高分子电学性能和热稳定性普遍偏低的根本原因。因此，不经过掺杂实现导电高分子或是阻止导电高分子脱掺杂的发生是改善导电高分子的稳定性比较有效的途径。此外，技术上的应用常常要求导电高分子功能多元化，如电磁屏蔽和飞机隐身技术都要求导电高分子材料具备电磁特能。例如，为了把导电高分子运用在光电子器件上，往往要求导电高分子既有透明性又有导电性。因此，通过不同的方法使得导电高分子或复合物拥有多元化功能，来满足技术上的要求是对制备功能导电高分子的又一次严峻的挑战。还有导电高分子虽然具备聚合物结构多样化的特点，但是它在可溶解性、拉伸性、可塑性、成膜以及成纤等方面远不及普通的聚合物材料。所以，解决导电高分子的加工性并且满足绿色化学的理念是实现导电高分子在技术上实用化所面临的又一难题。由于尺寸和量子效应，纳米材料具有特殊的物理、化学性能从而又一次拓宽了材料的技术应用，从而使得纳米材料成为材料学的研究热点。与此同时,导电高分子也要面临着纳米化的严峻考验。所以虽然有研究人员都成功制备出cpc材料，但同时也都存在一些问题，例如材料的导电性不理想、制备过程复杂、低效、耗能高等。

目前具有聚苯乙烯(ps)隔离结构的复合材料主要是用ps微球合成，如long等人(resolvingthedilemmaofgainingconductivitybutlosingenvironmentalfriendlinessinproducingpolystyrene/graphenecompositesviaoptimizingthematrix-fillerstructure.greenchemistry,2013,15,821-828)通过静电相互作用将氧化石墨烯吸附到ps微球表面，再还原得到聚苯乙烯/还原氧化石墨烯，之后热压得到具有隔离结构的ps导电复合材料。tu等人(afacileapproachforpreparationofpolystyrene/graphenenanocompositeswithultra-lowpercolationthresholdthroughanelectrostaticassemblyprocess.compositesscienceandtechnology,2016,134,49-56)通过预先处理的ps微球和氧化石墨烯纳米片混合，之后通过还原和热压得到聚苯乙烯/石墨烯纳米片(gnp)隔离结构的导电复合材料。虽然这些方法都能得到隔离结构的聚苯乙烯导电复合材料，但是都存在一些问题。前者得到的复合材料虽然具有较低的逾渗值(0.08vol％)，但是材料在较高的填料浓度具有的电导率很低(4.0vol％的填料浓度电导率仅为20.5s/m)。后者虽然得到更低的逾渗值(0.054vol％)，但是前期预处理步骤复杂，电导率相比之下也较低(1.53vol％的填料浓度电导率为46.32s/m)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有隔离结构的聚苯乙烯纤维/碳纳米管导电复合材料及其制备方法。该方法通过将碳纳米管(cnt)超声到静电纺ps纤维上，然后在适当的温度下热压来制备具有隔离结构的、导电性好、逾渗值低的导电ps/cnt复合材料。

本发明的技术方案如下：

具有隔离结构的聚苯乙烯纤维/碳纳米管导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将聚苯乙烯纳米纤维薄膜超声分散在乙醇中，得到的聚苯乙烯纳米纤维悬浮液与碳纳米管的乙醇分散液超声混合均匀，真空抽滤形成饼状材料，所述的碳纳米管的质量为聚苯乙烯质量的2.0～5.0％；

步骤2，将饼状材料热压成型，热压温度为100℃～160℃，热压压力为5～15mpa，得到具有隔离结构的聚苯乙烯纤维/碳纳米管导电复合材料。

优选地，步骤1中，聚苯乙烯纳米纤维薄膜超声分散过程中，超声功率为280～350w，超声时间为3～8min。

优选地，步骤1中，碳纳米管的乙醇分散液采用超声分散制备，超声功率为180～200w，超声时间为4～6min。

优选地，步骤1中，聚苯乙烯纳米纤维悬浮液与碳纳米管的乙醇分散液超声混合过程中，超声功率为180～200w，时间为3～6min。

优选地，步骤1中，所述的碳纳米管的质量为聚苯乙烯质量的2.0～3.0％。

优选地，步骤1中，所述的热压温度为110～120℃，热压压力为8～12mpa。

优选地，步骤2中，所述的热压成型时间为3～6min。

本发明还提供上述制备方法得到的具有隔离结构的聚苯乙烯纤维/碳纳米管导电复合材料。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明制备简便快捷，易于操作；

(2)本发明的导电复合材料导电性好，在cnt浓度为1.5vol％时，电导率为83.3s/m，质量轻，逾渗值低至0.084vol％，适用范围广。

附图说明

图1为本发明聚苯乙烯/cnts复合材料制备流程图，其中(a)聚苯乙烯纤维悬浮液，(b)碳纳米管/乙醇溶液，(c)a与b溶液的混合液，(d-e)抽滤过后的饼状材料，(f)热压之后所得复合材料。

图2为本发明聚苯乙烯/cnts复合材料的扫描电镜图，其中cnts浓度(a)0，(b)1wt％，(c)2wt％，(d)3wt％。

图3为本发明所述的聚苯乙烯/cnts复合材料的断面扫描电镜图，其中cnts浓度(a)1wt％，(b)2wt％，(c)3wt％，透射电镜图(d)1wt％。

图4为碳纳米管体积分数与聚苯乙烯/cnts纳米复合材料的电导率关系图。

图5为聚苯乙烯/cnts纳米复合材料在100℃和160℃模压温度下的断面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)根据现有方法制备聚苯乙烯纳米纤维。称取聚苯乙烯2g，dmf4g，thf4g其中dmf与thf的比例为1：1，聚苯乙烯的质量分数为20％。聚苯乙烯分散在dmf与thf中，在60℃下磁力搅拌12个小时直到形成均匀溶液。当溶液搅拌均匀后利用静电纺丝技术制备共混物纳米纤维薄膜，制备的纤维膜扫面电镜图如图2a所示。将1g聚苯乙烯纤维膜分散在乙醇溶液中，超声分散均匀形成悬浮液，如图1a，功率为300w，时间为5min。然后称取纤维膜重量2％的碳纳米管0.02g置于乙醇溶液中超声，超声时间为5min，功率为190w，如图1b。之后将聚苯乙烯悬浮液与cnts溶液混合再次超声，混合液超声功率为190w，时间为3min，混合液如图1c。

(2)将超声之后得到的混合液进行抽滤得到饼状材料，如图1d，1e，其扫面电镜图如图2c，从图中可以看到，在超声作用下纤维表面有均匀分布有碳纳米管。之后再进行热压，温度为110℃，时间为5min，得到所述材料，如图1f。得到的材料断面扫面电镜图如图3b，从图中可以看出模压之后能清楚的看到纤维轮廓，在纤维界面处发现含有一定含量cnt，它们在纤维之间的熔合界面处被隔离，表明已经成功构建了基于纤维的分离结构。透射电镜图如图3d，圆圈表示纤维外部的cnt形成了跟纤维直径大小相近的形状，在纤维表面形成了隔离结构。

(3)导电性测试，将纳米纤维复合材料剪成长条状(1×2cm)，两边接上导线并涂上导电银浆后80℃固化12小时，固化结束后用电阻测试仪测量样品的电阻，为了保证测量结果的准确，多次测试样品电阻，取平均值。其测试结果cnts含量与复合材料电导率的关系如图4所示(对应图中1vol％，2wt％≈1vol％)。

实施例2

(1)根据现有方法制备聚苯乙烯纳米纤维。称取聚苯乙烯2g，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)4g，四氢呋喃(thf)4g其中dmf与thf的比例为1：1，聚苯乙烯的质量分数为20％。当溶液搅拌均匀后利用现有静电纺丝技术制备共混物纳米纤维薄膜。将1g聚苯乙烯纤维膜分散在乙醇溶液中，通过超声分散均匀形成悬浮液，，功率为280w，时间为3min。然后称取纤维膜重量1％的碳纳米管0.01g置于乙醇溶液中超声，超声时间为4min，功率为180w。之后将聚苯乙烯悬浮液与cnts溶液混合再次超声，混合液超声功率为180w，时间为3min。

(2)将超声之后得到的混合液进行抽滤得到饼状材料，其扫面电镜如图2b所示，纤维表面相比较纯的聚苯乙烯纤维表面可以明显观察到碳纳米管均匀分布。之后再进行热压，温度为115℃，时间为3min，得到所述材料。得到的材料断面扫面电镜图如图3a，从图中可以看出模压之后能清楚的看到纤维轮廓，在纤维界面处发现含有少量cnt，它们在纤维之间的界面处被隔离，表明已经成功构建了基于纤维的隔离结构，而此时开始形成良好的导电通路。

(3)导电性测试，将纳米纤维复合材料剪成长条状(1×2cm)，两边接上导线并涂上导电银浆后80℃固化12小时，固化结束后用电阻测试仪测量样品的电阻，为了保证测量结果的准确，多次测试样品电阻，取平均值。其测试结果cnts含量与复合材料电导率的关系如图4所示(对应图中0.5vol％)。

实施例3

(1)根据现有技术制备聚苯乙烯纳米纤维。称取聚苯乙烯2g，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)4g，四氢呋喃(thf)4g其中dmf与thf的比例为1：1，聚苯乙烯的质量分数为20％。聚苯乙烯分散在dmf与thf中，在60℃下磁力搅拌12个小时直到形成均匀溶液。当溶液搅拌均匀后利用现有静电纺丝技术制备共混物纳米纤维薄膜。将1g聚苯乙烯纤维膜分散在乙醇溶液中，通过超声分散均匀形成悬浮液，功率为350w，时间为8min。然后称取纤维膜重量3％的碳纳米管0.03g置于酒精溶液中超声，超声时间为6min，功率为200w。之后将聚苯乙烯悬浮液与cnts溶液混合再次超声，混合液超声功率为200w，时间为6min。

(2)将超声之后得到的混合液进行抽滤得到饼状材料，其扫面电镜如图2d所示，纤维表面分布的碳纳米管含量明显增加，即使含量很高但是碳纳米管并没有大量聚集现象出现，说明在超声作用下碳纳米管可以均匀的锚地在纤维表面。之后再进行热压，温度为120℃，时间为7min，得到所述材料。得到的材料断面扫面电镜图如图3a，从图中可以看出模压之后能清楚的看到纤维轮廓，在纤维界面处明显观察到含有大量的cnt，它们在纤维之间的界面处被隔离，同时没有观察到模压过程中cnt出现聚集的现象。

(3)导电性测试，将纳米纤维复合材料剪成长条状(1×2cm)，纤维两边接上导线并涂上导电银浆后80℃固化12小时，固化结束后用电阻测试仪测量样品的电阻，为了保证测量结果的准确，多次测试样品电阻，取平均值。其测试结果cnts含量与复合材料电导率的关系如图4所示(对应图中1.5vol％)。

从上述实施例可知，碳纳米管含量增加到1wt％时，材料的电导率显著增加，之后随着cnts含量增加电导率缓慢增加。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是热压温度为100℃。制得的复合材料的sem图如图5a所示，从图中可以看出当热压温度为100℃时，此时的温度不能使纤维形成连续的纤维轮廓，得不到隔离结构只能看到碳纳米管随机分布在基体表面。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是热压温度为160℃，远高于其玻璃化转变温度，制得的复合材料的sem图如图5b所示，从图中可以看出当热压温度为160℃时，远高于其玻璃化转变温度，纤维已经熔融，粘接在一起，得不到有隔离结构。