本发明涉及一种改性水性丙烯酸树脂，具体涉及具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂及其制备方法、涂料。
背景技术：
保险杠作为车辆外部的部件之一，它不仅对于汽车外观有一定的装饰作用，更重要的是承担了吸收和缓和外界冲击力、防护车身及保护乘员安全的重任。目前汽车保险杠主要使用塑料保险杠，这是由于塑料本身的弹性就会有效的吸收和行人碰撞的撞击力，尽可能的让行人的受伤程度达到最低。
保险杠主要选取聚丙烯作为材料，为了提升塑料保险杠及整车的外观，需要在塑料表面涂上一层涂料。由于聚丙烯材料为非极性基材，对具有极性的涂料组分不亲和，导致涂料在聚丙烯基材上附着力较差。通常使用氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂解决聚丙烯材料的附着力问题。近年来，出于环保法规的压力，为了降低汽车保险杠在涂装过程中的溶剂挥发，研究机构逐渐开发氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，显著降低了溶剂的排放。氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的合成路径主要是在氯化聚丙烯树脂中引入亲水基团，使树脂具有亲水性，由于氯化聚丙烯疏水性较强，因此需要所制备氯化聚丙烯树脂改性水性丙烯酸树脂的亲水基团含量较高才能达到水性化，这就会明显降低树脂乃至最终涂料的耐水性。
但是，保险杠涂料行业要求涂料在热水中具有较好的耐性(要求涂料在40℃热水中耐水10天不起泡不发白)。目前市场上的聚丙烯用水性涂料尚无法满足耐水煮的性能要求，开发一种能满足保险杠领域使用的耐水煮的水性树脂成为该领域的迫切要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，利用该氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂制得涂料在具有良好附着力的同时具有优异的耐水煮性。
本发明的第二个目的在于提供具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种涂料，该涂料中含有上述具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下质量百分数的原料制成：
助溶剂：5～20％；
氯化聚丙烯：2.5～15％；
亲水型单体：4.5～10％；
功能单体：5～20％；
引发剂a:0.05～3％；
乙烯基系单体：5～30％；
引发剂b:0.05～3％；
中和剂:3～12％；
去离子水：25～45.45％。
所述功能单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯中的任意一种或几种。
所述氯化聚丙烯的含氯量为15～55％。
上述具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将亲水型单体、功能单体和引发剂a混合均匀，得混合单体a；将乙烯基系单体和引发剂b混合均匀得混合单体b；
2)将助溶剂和氯化聚丙烯混合后升温至70～80℃逐步溶解，之后继续升温至80～90℃，滴加混合单体a，滴加结束后，于80～90℃保温0.5～1h，之后升温至100～120℃，继续滴加混合单体b，滴加结束后，在100～120℃下保温2～4h，降温后加入中和剂进行中和，边搅拌边加入去离子水，得氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂。
步骤2)中的混合单体a和混合单体b均于2～3h内滴加完毕。
步骤2)中降温至40～60℃。
所述亲水型单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或几种。
所述乙烯基系单体丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。
所述引发剂a为偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈的任意一种或几种；所述引发剂b为过氧化物类引发剂，所述过氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化物二叔丁基、过氧化物二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或几种。
所述中和剂为n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的任意一种或几种。加入碱，使其与羧基成盐，利于树脂分散于水中而形成水性体系。若不采用碱进行中和，由于分子链中缩短阴离子的活性中心数少，使分子链不易于和水发生水合作用，表现出较差的水分散性；若加入碱过多，则可能引起分散体稳定性变差，因此本发明的中和剂的加入量需进行严格控制。
所述助溶剂为二甲苯、三甲苯、丁酮、甲基环己烷、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的任意一种或几种。
一种涂料，采用上述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂制得。
本发明具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，是一种水性树脂，原料简单，利用具有较强疏水性和较大空间位阻的功能性单体，该功能单体为非极性结构，能够提升本发明树脂与非极性的聚烯烃基材的附着力，同时，为保证本发明树脂的水性化，本发明树脂原料还含有4.5～10％的亲水型单体，通过两步滴加法，将亲水型单体和具有较强疏水性和较大空间位阻的功能性单体“绑定”在一起，因此，本发明的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，在具有良好附着力的同时具有优异的耐水煮性。
本发明具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，将混合单体分为两个组分滴加，采用两步滴加的方法进行滴加。其中，第一步滴加的混合单体a包含亲水型单体和功能单体，功能单体为具有较强疏水性和较大空间位阻的(甲基)丙烯酸环烷基单体，将这两个组分同时滴加，所合成的聚合物中，亲水型单体和功能单体“绑定”在一起，亲水基团周围聚集着大量的具有较强疏水特性和较大空间位阻的丙烯酸环烷基官能团，实现两种功能基团组分捆绑在一起的分子设计，从而实现功能单体对亲水型单体“保护伞”的作用，可以显著提升所制备树脂的耐水性，特别是最终涂层的耐水煮性能，无需添加其它功能单体即可解决现有树脂及涂料耐水煮性能不佳的技术难题。
本发明的制备方法，在两步滴加过程中，第一步引发剂a采用偶氮类引发剂，该类引发剂的引发反应为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解，引发反应对溶剂和聚合物不敏感，链转移反应相对较少，聚合过程中分子量分布较窄，有助于亲水型单体和功能单体“绑定”聚合在同一个聚合物链中，使功能单体对亲水型单体起到保护作用，提升所制备树脂的耐水性；第二步引发剂b采用过氧化物类引发剂，一般在较高温度下引发，生成的自由基能量高，易产生夺氢反应，在接枝聚合反应后期使树脂产生支化交联，交联密度增大，分子量分布变宽，本发明两种引发剂搭配使用，可以进一步提升树脂及涂层的耐水性，特别是耐水煮性能。
具体实施方式
实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
实施例和对比例中所涉及到的原材料包括：
氯化聚丙烯树脂16-lp(固含量：100％，氯含量：29％)，工业级，日本东洋纺织；
氯化聚丙烯树脂pp803mws(固含量：100％，氯含量：29.5％)，工业级，日本制纸；
甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基环己烷：工业级，韩国sk化学；
二丙二醇丁醚(dpnb)，工业级，陶氏化学；
二甲基乙醇胺(dmea)，分析纯，巴斯夫；
偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过氧化物二叔丁基，过氧化苯甲酸叔丁酯：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；
去离子水，自制；消泡剂tego902w，工业级，德固赛迪高；
润湿剂tego270，工业级，德固赛迪高；
增稠剂rheolate299，工业级，海名斯德谦；
水性色浆(灰)：ctw-6086、水性面漆(白)：ctw-6090、双组份水性聚氨酯罩光清漆：ctw-6096，工业级，中海油常州环保涂料有限公司；
pp塑料基材采用江阴市荣新塑化有限公司提供的标准pp板材。
实施例1
本实施例具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下原料制得：
4.5g丙烯酸、20g4-叔丁基环己基丙烯酸酯、0.2g偶氮二异丁腈、0.1克过氧化二苯甲酰、5g甲基丙烯酸甲酯、5.2g丙烯酸丁酯、5g二甲苯、5g丙二醇甲醚、5g氯化聚丙烯树脂16-lp、5g中和剂n,n-二甲基乙醇胺、45g去离子水。
本实施例具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.5g丙烯酸、20g4-叔丁基环己基丙烯酸酯和0.2g偶氮二异丁腈混合均匀，得混合单体a；将5g甲基丙烯酸甲酯、5.2g丙烯酸丁酯和0.1克过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀，得混合单体b；
2)在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入5g二甲苯和5g丙二醇甲醚作为助溶剂，同时添加5g氯化聚丙烯树脂16-lp作为底料，缓慢升温至75℃逐步溶解，继续升温至85℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体a，3h内滴完，滴加结束后，在85℃下保温1h，保温结束后，继续升温至110℃使用滴液漏斗滴加混合单体b，3h内滴完，滴加结束后，在110℃下保温2h，保温结束后，降温至40℃，加入5g的中和剂n,n-二甲基乙醇胺进行中和、调整搅拌速度至1000rpm，边搅拌边加入45g去离子水，得到氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂cm-wpa-1(固含量：40％)。
实施例2
本实施例具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下原料制得：
10g甲基丙烯酸、12g4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、0.15g偶氮二异丁腈、0.15g过氧化物二叔丁基、3g甲基丙烯酸甲酯、8.2g丙烯酸丁酯、10g二甲苯、10g丙二醇甲醚、15g氯化聚丙烯树脂pp803mws、6.5g中和剂n,n-二甲基乙醇胺、25g去离子水。
本实施例具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g甲基丙烯酸、12g4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、0.15g偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，得混合单体a；将3g甲基丙烯酸甲酯、8.2g丙烯酸丁酯和0.15g过氧化物二叔丁基搅拌混合均匀，得混合单体b；
2)在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入10g二甲苯和10g丙二醇甲醚作为助溶剂，同时添加15g氯化聚丙烯树脂pp803mws作为底料，缓慢升温至75℃逐步溶解，继续升温至85℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体a，2h内滴完，滴加结束后，在85℃下保温0.5h，之后继续升温至115℃，使用滴液漏斗滴加混合单体b，2h内滴完，于115℃下保温3h，保温结束后，降温至40℃，加入6.5g的中和剂n,n-二甲基乙醇胺进行中和、调整搅拌速度至500rpm，边搅拌边加入25g去离子水，得到氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂cm-wpa-2(固含量：48.5％)。
实施例3
本实施例具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下原料制得：
6g丙烯酸、5g甲基丙烯酸异冰片酯、0.05g偶氮二异丁腈、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、3g过氧化二苯甲酰、5g二甲苯、2.5g氯化聚丙烯树脂16-lp、3g中和剂三乙胺、45.45g去离子水。
本实施例具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将6g丙烯酸、5g甲基丙烯酸异冰片酯和0.05g偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，得混合单体a；将15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯和3g过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀，得混合单体b；
2)在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入5g二甲苯作为助溶剂，同时添加2.5g氯化聚丙烯树脂16-lp作为底料，缓慢升温至80℃逐步溶解，继续升温至90℃，然后使用滴液漏斗滴加丙烯酸酯混合单体a，3h内滴完，之后于90℃下保温0.5h，然后继续升温至120℃，使用滴液漏斗滴加混合单体b，3h内滴完，滴加结束后，在120℃下保温2h，保温结束后，降温至50℃，加入3g的中和剂三乙胺进行中和、调整搅拌速度至800rpm，边搅拌边加入45.45g去离子水，得到氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂cm-wpa-3(固含量：46.55％)。
实施例4
本实施例具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下原料制得：
9g丙烯酸、15g甲基丙烯酸异冰片酯、3g偶氮二异庚腈、2g苯乙烯、3.95g丙烯酸丁酯、0.05g过氧化苯甲酸叔丁酯、15g二甲苯、10g氯化聚丙烯树脂16-lp、12g的中和剂n,n-二甲基乙醇胺、30g去离子水。
本实施例具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤；
1)将9g丙烯酸、15g甲基丙烯酸异冰片酯和3g偶氮二异庚腈搅拌混合均，得混合单体a；将2g苯乙烯、3.95g丙烯酸丁酯和0.05g过氧化苯甲酸叔丁酯搅拌混合均匀，得混合单体b；
2)在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入15g二甲苯作为助溶剂，同时添加10g氯化聚丙烯树脂16-lp作为底料，缓慢升温至70℃逐步溶解，继续升温至80℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体a，2h内滴完，滴加结束后，在80℃下保温1h，保温结束后，继续升温至100℃，使用滴液漏斗滴加混合单体b，2h内滴完，滴加结束后，在100℃下保温4h，保温结束后，降温至45℃，加入12g的中和剂n,n-二甲基乙醇胺进行中和、调整搅拌速度至1000rpm，边搅拌边加入30g去离子水，得到氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂cm-wpa-4(固含量：43％)。
对比例1
对比例1与实施例1的区别之处在于，将实施例1中的5g氯化聚丙烯树脂16-lp去掉，并在第二步滴加的混合单体b中甲基丙烯酸甲酯由5g增加到10g(相当于将5g氯化聚丙烯树脂16-lp换成5g甲基丙烯酸甲酯，并放在混合单体b中加入)，其他与实施例1完全相同，最终制备得到常规水性丙烯酸树脂c-cm-wpa-1(固含量40％)。通过实施例1和对比例1的对比，考察氯化聚丙烯组分对所制备水性树脂及相应水性底漆的性能影响。
对比例2
对比例2与实施例1的区别之处在于，将实施例1中的功能单体(20g4-叔丁基环己基丙烯酸酯)去掉，替换为20g甲基丙烯酸甲酯，其他与实施例1完全相同，最终制备得到改性水性氯化聚丙烯树脂c-cm-wpa-2(固含量40％)。通过实施例1和对比例2的对比，考察功能单体对所制备水性树脂及相应水性底漆的性能影响。
对比例3
对比例3的原料与实施例1完全一致，区别在于，对比例3中的制备方法如下：
1)将4.5g丙烯酸、20g4-叔丁基环己基丙烯酸酯、5g甲基丙烯酸甲酯、5.2g丙烯酸丁酯、0.2g偶氮二异丁腈搅和0.1g过氧化二苯甲酰拌混合均匀后，得混合单体；
2)在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入5g二甲苯和5g丙二醇甲醚作为助溶剂，同时添加5g氯化聚丙烯树脂16-lp作为底料，缓慢升温至75℃逐步溶解，继续升温至85℃，然后使用滴液漏斗滴加步骤1)中的混合单体，6h内滴完，滴加结束后，在110℃下保温3h，保温结束后，降温至40℃，加入5g的中和剂n,n-二甲基乙醇胺进行中和、调整搅拌速度至1000rpm，边搅拌边加入45g去离子水，得到氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂c-cm-wpa-3(固含量：40％)。通过实施例1和对比例3的对比，考察混合单体一步滴加和分两步滴加对所制备水性树脂及相应水性底漆的性能影响。
实验例
1)涂料的制备
按照表1中配方，制备聚丙烯塑料用水性底漆。
为测试所制备氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂耐水性及耐水煮性能，将实施例1-4中制备的水性树脂cm-wpa-1、cm-wpa-2、cm-wpa-3、cm-wpa-4作为成膜树脂，按照表1配方制备水性底漆。具体工艺如下：首先将表1中成膜树脂(序号1～3)混合均匀，依次加入各类涂料助剂(序号4～7)，搅拌均匀后，加入去离子水调节粘度，得到水性底漆。
表1聚丙烯塑料涂料用单组分水性底漆配方
其中，采用实施例1-4中制备的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂cm-wpa-1、cm-wpa-2、cm-wpa-3、cm-wpa-4配制的水性底漆分别记为：p-cm-1、p-cm-2、p-cm-3、p-cm-4，采用对比例1-3制备的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂c-cm-wpa-1、c-cm-wpa-2、c-cm-wpa-3配制的作为对比的水性底漆分别记为：cp-cm-1、cp-cm-2、cp-cm-3。
2)制备样板
首先将聚丙烯塑料工件表面用溶剂清洗干净，再涂步骤1)制得的水性底漆。根据施工要求在底漆中加入去离子水调节黏度至40～50s，喷涂表干15～20min，接着80～90℃烘烤15～20min，底漆厚度控制在10～15μm。所制备样板室温条件下放置7天后测试性能。底漆样板主要测试考察附着力。
3)制备复合涂层样板
首先将聚丙烯塑料工件表面用溶剂清洗干净，再依次喷涂水性步骤1)制得的底漆、水性面漆和双组份水性聚氨酯罩光清漆。首先喷涂底漆，根据施工要求在底漆中加入去离子水调节黏度，喷涂表干15～20min，接着80～90℃烘烤15～20min，底漆厚度控制在10～15μm；再喷涂水性面漆ctw-6090，面漆厚度控制在15～25μm，表干15～20min；再喷涂双组份水性聚氨酯罩光清漆ctw-6096，罩光清漆厚度控制在35～45μm之间，室温干燥10～15min后，在80℃下烘烤30min固化。所制备样板室温条件下放置7天后测试性能。
复合涂层样板主要考察附着力、耐水性以及耐水煮性能。
4)性能测试
附着力：涂层附着力按照gb/t9286-1998进行测试，分为0～5级，0级最好，5级最差。
耐水性：耐水性和耐水煮性能均针对复合涂层而言。其中，耐水性按照gb/t1733-1993《漆膜耐水性测定法》方法进行测定，常温(25℃)下测试10天；总共分为1～4级，1级最好，4级最差，1级：漆膜无变化；2级：漆膜轻微起泡，无脱落3级：漆膜少量起皱和脱落，部分生锈；4级漆膜起泡、起皱、脱落并生锈。
耐水煮性能：耐水煮性能按照gb/t1733-1993方法进行测试，其中，热水温度为40℃，测试时间10天。总共分为1～4级，1级最好，4级最差，1级：漆膜无变化；2级：漆膜轻微起泡，无脱落3级：漆膜少量起皱和脱落，部分生锈；4级漆膜起泡、起皱、脱落并生锈。
涂料性能测试结果见表2。
表2聚丙烯用水性底漆及复合涂层性能测试结果
由表2中性能测试结果可知，采用实施例1-4中制备的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂cm-wpa-1、cm-wpa-2、cm-wpa-3、cm-wpa-4配制的水性底漆分别记为：p-cm-1、p-cm-2、p-cm-3、p-cm-4，这4个水性底漆对基材具有较好的附着力，所制备复合涂层同样具有较为优异的附着力，即涂层的层间附着力较好。
与实施例1-4配制的底漆和水性复合涂层相比，对比例1中底漆所用水性树脂不含氯化聚丙烯组分，所制备底漆及复合涂层附着力最差，为5级，耐水性和耐水煮性能也较差，为4级。
对比例2在第一步滴加的丙烯酸混合单体中不含功能单体，所制备底漆和复合涂层的附着力为1级，仅次于实施例1-4，但涂层的耐水性降低至3级，耐水煮降至4级，说明功能单体对涂层耐水煮性能有显著提升作用。
对比例3中采用一步滴加法滴加单体，因此所合成的树脂功能单体与亲水型单体并未聚集分布，由表2中数据可知，底漆和复合涂层的附着力略次于实施例1-4，复合涂层的耐水性降低至2级，耐水煮性降低至4级。由此可见，本发明先将亲水型单体和功能单体滴加至聚丙烯树脂底料中发生聚合，亲水型单体和功能单体“绑定”在一起，亲水基团周围聚集着大量的具有较强疏水特性和较大空间位阻的丙烯酸环烷基官能团，可以显著提升所制备树脂的耐水性，特别是最终涂层的耐水煮性能，从而解决现有树脂及涂料耐水煮性能不佳的技术难题。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。