本发明属于紫外-可见光催化合成领域，使用新型催化手段，即太阳能电池光阳极作为催化媒介合成有机化合物。具体地，本发明涉及一种敏化染料太阳能电池光阳极作为催化媒介在光催化合成功能小分子化合物的反应中的应用。
背景技术：
众所周知，随着传统的化石能源(如石油、煤、天然气等)的高速消耗，以及环境污染和温室效应不断加剧，可再生能源的开发利用受到了国内外科研工作者的广泛关注。这些可再生能源包括风能、太阳能、潮汐能和地热能等。其中，太阳能具有可直接开发利用、绿色环保、取之不尽、用之不竭的特点，太阳照射到地球45分钟的能量大约相当于人类一年使用能量的总和。因此，对于合成化学家而言，相较于传统的加热、高压等高能耗反应来说，可见光反应由于具有清洁干净、绿色无污染等特点已成为当前科学家研究的热点领域之一。光能作为一种无污染的绿色清洁能源之一被人类开始系统地研究已有近百年的历史。传统的光催化反应通常使用紫外光作为光源(在太阳光中紫外光仅占2％左右，可见光则高达47％)，可见光在科研领域的引入，不仅避免了高能量紫外对生物体的破坏，也弥补了红外波长较长、能量相对较低的不足。然而，大多数小分子化合物对可见光波并不敏感，不能直接吸收可见光区的光波而进行光化学反应。为了解决这一难题，光敏剂作为桥梁的可见光催化反应应运而生。可见光催化的合成反应不仅摒弃了高温、催化体系复杂等常规模式，也摆脱了传统光反应对光源、特殊光反应器、反应底物的限制，拥有着其他的化学合成方法不可比拟的“绿色”可持续发展的优越性。然而目前反应中常见的光敏剂(如：玫瑰红、茜素红s等)通常存在着：种类较为单一、对可见光响应范围窄、回收困难、可再利用率低等问题。此外，针对可见光异相催化的研究绝大多数集中于光解水产氢(参考文献：中国专利文献cn103877997a)以及光降解有机物(参考文献：molecules,2012,17,1149-1158.中国专利文献cn102974336a)，在光催化合成有机化合物领域的应用还相对较少。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种太阳能电池光阳极作为催化媒介在光催化合成功能小分子化合物的反应中的应用。该催化介质应当具备便于分离和回收使用，且能够实现微量催化剂的多次可循环利用。本发明首先提供了一种催化剂，该催化剂为敏化染料太阳能电池光阳极，该催化剂可应用于光催化合成功能小分子化合物。作为上述应用一种更好的选择，光催化过程使用可见光的波长为254-860nm。254-860nm相对于现有使用的光催化过程显著的拓展了光反应使用的波长。作为上述应用一种更好的选择，光催化过程使用可见光为380-780nm。该波段包括了可见光的波段，相对于波长较短的紫外线以及波长较大的红外线，该波长范围避免了高能量紫外对生物体的破坏，也弥补了红外波长较长、能量相对较低的不足。作为上述应用一种更好的选择，光催化过程使用可见光为400-460nm、460-520nm、520nm-560nm、560-620nm、620nm-680nm、680nm-740nm或740nm-800nm。作为上述应用一种更好的选择，合成所述功能小分子化合物反应包括自由基参与。作为上述应用一种更好的选择，合成所述功能小分子化合物的反应为氧化反应、c-h活化反应、1,3-二羰基化合物的1,2-再官能团化反应或c-o键构筑反应。如下列出了本发明可以适用的反应。1)氧化反应：醇类化合物氧化合成醛类化合物反应为例作为上述方案在该催化体系下的底物适用性的一种优选，所述r1为苯(ph)时，r2为氢(h)或苯(ph)。2)c-h活化反应：以太阳能电池光阳极催化n-甲基吲哚与溴乙腈反应构筑碳杂键为例3)1,3-二羰基化合物的1,2-再官能团化反应：以1-苯基-1,3-丁二酮与甲醇反应合成α-酮酯化合物为例4)c-o键构筑反应：以二酮类化合物与2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)反应构筑c-o键为例，对本发明所涉及的太阳能电池光阳极催化合成有机化合物的应用方法的优越性进行了详述。所述r1为h、cf3、me、ome、f、cl或溴br，所述r2为oet、me、ph或obn。所述r1为氢(h)时，r2为乙氧基(oet)、甲基(me)、苯基(ph)或苄氧基(obn)。作为上述方案在该催化体系下的底物适用性的一种优选，所述r2为乙氧基(oet)时，r1为三氟甲基(cf3)、甲基(me)、甲氧基(ome)、氟(f)、氯(cl)或溴(br)。作为上述方案在该催化体系下的底物适用性的一种优选，所述二酮类化合物为2-噻吩甲酰乙酸乙酯。在本发明的催化体系下，催化剂重复使用性能和抗失活性被研究，易与反应液分离的太阳能光阳极经简单洗涤后，在重复使用至少8次后，依然能保持较好的催化活性。本发明相比较于同类催化触媒，具有回收简便，光敏剂用量少，绿色节能的特点。本发明将太阳能电池光阳极工作原理和光催化合成反应机理相结合，将太阳能电池光阳极作为催化介质应用于可见光催化合成反应领域，以实现可见光驱动的功能有机小分子的合成。本发明开发了一种催化体系和分离方法简单且催化介质可方便快速重复使用的新方法，为可见光催化合成有机功能小分子化合物开发了一种高效的催化策略。本发明提供了一种太阳能电池光阳极催化合成功能有机小分子的新思路，不仅为可见光催化合成反应提供了新的方法，同时拓展了太阳能电池光阳极的应用范围。本发明敏化染料太阳能电池光阳极作为催化媒介具有适用反应类型较广、光敏剂用量少、抗失活稳定性好、催化媒介与溶液分离简便、重复使用率较高等优点，符合原子经济、绿色环保和节能减排的新理念，为可见光催化反应提供了新的思路。具体实施方式本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。本发明使用的太阳能电池光阳极为在基片上负载金属氧化物或金属氧化物的纳米晶多孔薄膜后，采用染料或光敏剂对金属氧化物或金属氧化物纳米晶多孔薄膜进行敏化得到。本发明还可以将敏化染料太阳能电池的光阳极从太阳能电池中直接取出来使用，或采用市场直接购买太阳能电池光阳极来使用。关于光阳极的合成方法，可以参见中国专利文献如cn100358160c、cn101030607a、cn100533786c、cn101271774b、cn101339851a、cn101593629b、cn102082032b、cn102509623a、cn103903859a、cn105390292a、cn106847518a、cn106098385a、cn107887169a中公开的方法制备。上述的太阳能电池光阳极中，所述基片为导电玻璃、石英玻璃或普通玻璃。上述的太阳能电池光阳极中，基底上负载的金属氧化物为tio2、zno、sno2、nb2o5、nio、zro2、ceo2和ta2o5中的一种或组合物。上述的太阳能电池光阳极中，所述染料为吡啶钌、吡啶铱染料、金属卟啉类染料、苝衍生物、菁类染料、具有d-π-a型结构有机染料和d-a-π-a型结构有机染料中的一种或多种，其中，d为电子供体，a是受体单元，π为桥梁，受激发染料分子由电子供体d给出的电子经π桥传到受体单元a。如下为典型具有d-π-a型结构有机染料和d-a-π-a型结构有机染料的结构：前述染料中，所述吡啶钌染料为n719、n845、n3、黑染料(blackdye)、mh08、mh09、mh10、k8、c101、c102、c103、c104、c105、c106、dcp2、jk206、jk207等中的一种或多种。前述染料中，所述金属卟啉类染料为yd2、yd6、sm315等中的一种或多种。本发明中所用到的吡啶钌染料和金属卟啉类染料为常见的染料，如下提供了其商品名和具体结构。前述的光敏剂可以为有机光敏剂或量子点光敏剂。前述的有机光敏剂为曙红b、茜素红s、孟加拉玫瑰红、荧光素中的一种或多种。前述的所述量子点光敏剂可以为cds、cdse、cdte、pbs、ag2se、inp、bi2s3、inas、cuins2中的一种或多种。前述基片上负载的金属氧化物可以为在基片上涂覆金属氧化物浆料，热处理得到。前述纳米晶多孔薄膜课为采用金属氧化物浆料通过丝网印刷法、提拉法、旋涂法、阳极氧化法、电化学沉积法、自组装法、模板法或高压压制法制备得到。前述金属氧化物浆料通过共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法、ticl4气相氧化法、扩散火焰法或雾化水解法制备得到。如下为对相应的光催化反应的验证。实施例1——c-o键构筑反应：以常见的二氧化钛和染料n719为制备太阳能电池光阳极负载物对本发明进行说明。将二氧化钛浆料(自制或商业购买)涂覆于已清洗过的洁净的基底上，涂覆面积为：0.7cm2，涂覆厚度约为10μm，采用染料太阳能电池光阳极制备方法对基片进行热处理和染料负载处理，并对制备的染料太阳能电池光阳极染料负载量进行测定，实验结果：单片基片负载n719为2.8*10-4mmol，即0.56mol％。本发明将上述制备好的太阳能电池光阳极用于催化二酮类化合物与2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)的自由基偶联反应。以苯甲酸乙酯为例，将0.1mmol的tempo、0.05mmol的苯甲酸乙酯及太阳能电池光阳极放入可见光平行反应器中，加入1毫升无水乙腈，在3w的蓝光照射下反应48小时，反应即可停止。经柱层析分离纯化，目标物的分离收率可达85％。表1以苯甲酸乙酯和tempo为原料对反应条件进行简单筛选：光源光阳极tempo时间/小时产率蓝光无2.0equiv.48h不反应无2片2.0equiv48h不反应蓝光1片2.0equiv48h53％蓝光2片2.0equiv48h85％蓝光3片2.0equiv48h83％蓝光4片2.0equiv48h83％从上述条件筛选可看出：在光阳极或光源被移除时，反应无法进行。上述实验结果证明以太阳能电池光阳极作为催化媒介合成有机化合物具有较高的可行性。将太阳能电池光阳极从反应液中取出，简单冲洗后，对该基片的循环使用能力进行测试，结果如下表2：表2重复循环使用结果本发明催化介质与反应液分离简便，循环使用8次依然能保持中等以上产率，说明太阳能电池光阳极为催化媒介具有较好的抗失活稳定性。表3重复使用产率对比与已报道的同类反应相比较(文献来源：greenchem.,2010,12,953-956)，本发明使用的催化体系具有如下优点：(1)使用3w可见光，功率更小，更节约能源。(2)无需搅拌，能耗低。(3)催化介质易与反应液分离，简单取出即可，不需进行离心等操作。(4)可循环往复使用至少8次以上。(5)催化剂的用量更少，为1.12mol％。(6)本催化体系适用范围更广。如下列出了太阳能电池光阳极作为催化媒介，催化二酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物反应的底物适用性的探究。使用底物1与底物2在上述较优条件下反应，结果如下表4所示：表4二酮类化合物和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物反应的底物适用性的探究从上述实例可以看出，太阳能电池光阳极作为催化媒介，可用于可见光催化合成功能有机小分子。该方法具有光敏剂用量少、底物适用范围广、催化介质便于回收、可多次循环使用的特点。本发明的核心在于以太阳能电池光阳极作为催化媒介实现可见光催化合成有机化合物：以二酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)为例对该合成手段进行了验证，该方法具有催化媒介抗失活稳定性好、原子经济高、环境友好的特点。实施例2——醇类氧化反应：在二氧化钛上原位沉积cds制备太阳能电池光阳极对本发明进行说明。将两片制备好的太阳能电池光阳极，反应物醇(0.05mmol)及1ml溶剂(乙腈)放入可见光平行反应器中，光照下氧气氛围反应24小时，即可获得目标产物如表5所示。表5醇类氧化反应产物实施例3—c-h活化反应：以二氧化钛和金属铱的配合物制备太阳能电池光阳极负载物对本实例进行说明。其中，金属铱配合物结构为a；将两片制备好的太阳能电池光阳极，反应物n-甲基吲哚(0.1mmol)，醋酸钠(2equiv.)及溶剂乙腈(1ml)放入可见光平行反应器中，氩气氛围下光照24小时，即可获得目标产物，如表6所示。表6c-h活化反应产物实施例4——1,3-二羰基化合物的1,2-再官能团化反应：以二氧化钛和染料n719为制备太阳能电池光阳极负载物对本实例进行说明。将上述制备好的太阳能电池光阳极用于催化二酮类化合物与醇类化合物的c-c键断裂合成酮酯类化合物。以1-苯基-1,3-丁二酮为例，将0.1mmol的1-苯基-1,3-丁二酮、叔丁基过氧化氢(2equiv.)、醋酸钠(2equiv.)及两片太阳能电池光阳极放入可见光平行反应器中，加入1毫升无水甲醇，可见光照射下反应24小时，反应即可停止。柱层析分离纯化，可得到40％的目标物化合物。本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。本发明进一步提供了在不同的光波长下进行光催化合成有机化合物，具体包括如下表7：表7在不同的光波长下进行光催化合成有机化合物进行上述实验时，所使用的太阳能电池光阳极为在基片上负载金属氧化物，采用染料对金属氧化物进行敏化得到，其中使用的基片为ito玻璃、fto玻璃，其负载的金属氧化物为zno、tio2、或者wo3，所使用的染料为吡啶钌、吡啶铱染料、有机染料、金属卟啉类染料、苝衍生物活菁类染料及无机物量子点光敏剂。受限制于现有技术中较多的太阳能电池光阳极的种类，进行所有的实验显然为不现实的，但是作为常识，如金属氧化物的纳米晶多孔薄膜显然具备和金属氧化物近似或者更好的性质，光敏剂具备和染料近似的性质，其他的太阳能光电池阳极显然是适合于此类催化反应，对于部分其他类型的太阳能电池光阳极进行了类似的实验，表明其他类似的太阳能电池光阳极适合于此类催化反应。上述实施例中，本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12