一种具有分级孔结构的ZIF-67的制备方法及类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法与流程

本发明属于材料科学领域，涉及一种具有分级孔结构的zif-67的制备方法及类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法。

背景技术：

随着电磁装置的广泛使用和无线通信的快速发展，电磁污染问题日益严重。吸波材料是能够衰减入射的电磁波，并将其电磁能转化为其它形式能量耗散掉，或者改变电磁波相位使电磁波因干涉而消失的一类功能材料。采用吸波材料衰减这些有害的电磁波能量是一种有效的方法，理想的吸波材料应该具有厚度薄、吸收频带宽、质量轻、吸收强、良好的化学稳定性等优点。然而具有多孔结构的碳质材料，由于其密度较低，填充含量低，介电损耗高，环境稳定性好，有望成为高效的吸波材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有分级孔结构的zif-67的制备方法及类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法，其设备要求低，工艺简单，且过程条件容易控制，并且制备的分级孔结构的zif-67具有明显的多孔结构，并且其衍生的类蜂窝状碳/钴吸波材料的填充量低，吸波性能优异。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种具有分级孔结构的zif-67的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将造孔剂和辅助造孔剂加入到甲醇中，分散均匀，得到混合溶液a；

步骤2：将2-甲基咪唑加入到混合溶液a中，超声混合均匀，得到混合溶液b；将六水合硝酸钴加入到甲醇中，得到溶液c；

步骤3：将溶液c滴加到混合溶液b中，超声反应，甲醇洗，冷冻干燥，得到具有分级孔结构的zif-67。

本发明进一步的改进在于，步骤1中造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，辅助造孔剂为氧化石墨烯。

本发明进一步的改进在于，步骤1中造孔剂、辅助造孔剂与甲醇的比为(0.6～2.7)g：0.06g：30ml。

本发明进一步的改进在于，步骤2中2-甲基咪唑与步骤1中的甲醇的比为1.232g：30ml。

本发明进一步的改进在于，步骤2中超声的功率为600w，超声的时间为1～2h。

本发明进一步的改进在于，步骤2中六水合硝酸钴与甲醇的比为1.092g：30ml。

本发明进一步的改进在于，步骤3中超声的功率为600w，超声的时间为15～45min。

一种类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法，将具有分级孔结构的zif-67在氩气气氛下于690℃～710℃反应1～2h，得到类蜂窝状碳/钴吸波材料。

本发明进一步的改进在于，自室温以1～3℃/min升温到690℃～710℃。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和氧化石墨烯(go)为造孔剂和辅助造孔剂，制备出具有分级孔结构的zif-67。本发明制备的分级孔结构的zif-67，形貌新颖，并且制备所用的条件可以得到较好的控制，设备操作要求低，工艺简单，能耗低，可连续操作且较容易控制。

基于制备的分级孔结构的zif-67，采用原位热碳化法，制备的类蜂窝状碳/钴复合材料的填充量低，吸波性能良好。其在厚度为2.9mm，填充量为10wt％，在9.7ghz时，最大反射损耗-50.7db，有效吸收频带宽度为4.6ghz。本发明设备要求低，工艺简单，制备的分级孔结构的zif-67具有明显的多孔结构，并且其衍生的类蜂窝状碳/钴吸波材料的填充量低，吸波性能优良，是一种高效的轻质宽频吸波材料，其在电磁波吸收方面有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的分级孔结构的zif-67的xrd图。

图2为本发明的类蜂窝状碳/钴复合材料的xrd图。

图3为当聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量为2.4g，氧化石墨烯(go)的质量为0.6g时，制备的分级孔结构的zif-67的sem图。

图4为当聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量为2.4g，氧化石墨烯(go)的质量为0.6g时，制备的分级孔结构的zif-67，通过原位热碳化法制备的类蜂窝状碳/钴复合材料的sem图。

图5为当聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量为2.4g，氧化石墨烯(go)的质量为0.6g时，制备的类蜂窝状碳/钴复合材料填充量为10wt％厚度为2.9mm的吸波反射损耗图。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的具体步骤如下：

步骤1：首先将造孔剂和辅助造孔剂加入到甲醇中，分散，得到混合溶液a；

步骤2：然后将2-甲基咪唑加入到混合溶液a中，超声混合均匀，得到混合溶液b；

步骤3：将六水合硝酸钴加入到甲醇中，得到溶液c；

步骤4：将溶液c滴加到混合溶液b中，超声反应；

步骤5：将产物用甲醇洗涤几次后，冷冻干燥，得到具有分级孔结构的zif-67；

步骤6：将具有分级孔结构的zif-67在氩气气氛下反应，得到类蜂窝状碳/钴吸波材料。

所述步骤1中造孔剂和辅助造孔剂分别为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和氧化石墨烯(go)。

所述步骤1中造孔剂、辅助造孔剂与甲醇的比为(0.6～2.7)g：0.06g：30ml。

所述步骤2中2-甲基咪唑与步骤1中的甲醇的比为1.232g：30ml。

所述步骤2中超声的功率为600w，超声的时间为1～2h。

所述步骤3中六水合硝酸钴与甲醇的比为1.092g：30ml。

所述步骤4中超声的功率为600w，超声的时间为15～45min。

所述步骤5中具体将产物冷冻干燥24h。

所述步骤6中以1～3℃/min升温到690℃～710℃，反应1～2h。

优选的，所述步骤1中聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和氧化石墨烯(go)的质量比为40:1。

本发明中的氧化石墨烯(go)是采用hummer化学法制得。

实施例1

一种具有分级孔结构的zif-67衍生的类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将0.06ggo和0.6gpvp加入到30ml的甲醇中，得到混合溶液a。

(2)然后将1.232g2-甲基咪唑加入到混合溶液a中，600w下超声1h，得到混合溶液b。

(3)将1.092g六水合硝酸钴加入到30ml甲醇中，得到溶液c；

(4)将溶液c滴加到混合溶液b中，600w下超声15min；

(5)将反应后得到的沉淀物用甲醇洗涤三次后，冷冻干燥24h，得到具有分级孔结构的zif-67。

(6)将具有分级孔结构的zif-67在氩气气氛下自室温以2℃/min升温到690℃，保温1h，得到类蜂窝状碳/钴吸波材料。

实施例2

一种具有分级孔结构的zif-67衍生的类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将0.06ggo和0.9gpvp加入到30ml的甲醇中，得到混合溶液a。

(2)然后将1.232g2-甲基咪唑加入到混合溶液a中，600w下超声1h，得到混合溶液b。

(3)将1.092g六水合硝酸钴加入到30ml甲醇中，得到溶液c；

(4)将溶液c滴加到混合溶液b中，600w下超声20min；

(5)将反应后得到的沉淀物用甲醇洗涤三次后，冷冻干燥24h，得到具有分级孔结构的zif-67。

(6)将具有分级孔结构的zif-67在氩气气氛下自室温以2℃/min升温到700℃，保温1.5h，得到类蜂窝状碳/钴吸波材料。

实施例3

一种具有分级孔结构的zif-67衍生的类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将0.06ggo和1.2gpvp加入到30ml的甲醇中，得到混合溶液a。

(2)然后将1.232g2-甲基咪唑加入到混合溶液a中，600w下超声2h，得到混合溶液b。

(3)将1.092g六水合硝酸钴加入到30ml甲醇中，得到溶液c；

(4)将溶液c滴加到混合溶液b中，600w下超声25min；

(5)将反应后得到的沉淀物用甲醇洗涤三次后，冷冻干燥24h，得到具有分级孔结构的zif-67。

(6)将具有分级孔结构的zif-67在氩气气氛下自室温以2℃/min升温到710℃，保温2h，得到类蜂窝状碳/钴吸波材料。

实施例4

一种具有分级孔结构的zif-67衍生的类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将0.06ggo和1.5gpvp加入到30ml的甲醇中，得到混合溶液a。

(2)然后将1.232g2-甲基咪唑加入到混合溶液a中，600w下超声1h，得到混合溶液b。

(3)将1.092g六水合硝酸钴加入到30ml甲醇中，得到溶液c；

(4)将溶液c滴加到混合溶液b中，600w下超声15min；

(5)将反应后得到的沉淀物用甲醇洗涤三次后，冷冻干燥24h，得到具有分级孔结构的zif-67。

(6)将具有分级孔结构的zif-67在氩气气氛下自室温以2℃/min升温到690℃，保温1h，得到类蜂窝状碳/钴吸波材料。

实施例5

一种具有分级孔结构的zif-67衍生的类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将0.06ggo和1.8gpvp加入到30ml的甲醇中，得到混合溶液a。

(2)然后将1.232g2-甲基咪唑加入到混合溶液a中，600w下超声1.5h，得到混合溶液b。

(3)将1.092g六水合硝酸钴加入到30ml甲醇中，得到溶液c；

(4)将溶液c滴加到混合溶液b中，600w下超声30min；

(5)将反应后得到的沉淀物用甲醇洗涤三次后，冷冻干燥24h，得到具有分级孔结构的zif-67。

(6)将具有分级孔结构的zif-67在氩气气氛下自室温以2℃/min升温到690℃，保温1h，得到类蜂窝状碳/钴吸波材料。

实施例6

一种具有分级孔结构的zif-67衍生的类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将0.06ggo和2.1gpvp加入到30ml的甲醇中，得到混合溶液a。

(2)然后将1.232g2-甲基咪唑加入到混合溶液a中，600w下超声2h，得到混合溶液b。

(3)将1.092g六水合硝酸钴加入到30ml甲醇中，得到溶液c；

(4)将溶液c滴加到混合溶液b中，600w下超声35min；

(5)将反应后得到的沉淀物用甲醇洗涤三次后，冷冻干燥24h，得到具有分级孔结构的zif-67。

(6)将具有分级孔结构的zif-67在氩气气氛下自室温以2℃/min升温到700℃，保温1.5h，得到类蜂窝状碳/钴吸波材料。

实施例7

一种具有分级孔结构的zif-67衍生的类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将0.06ggo和2.4gpvp加入到30ml的甲醇中，得到混合溶液a。

(2)然后将1.232g2-甲基咪唑加入到混合溶液a中，600w下超声1h，得到混合溶液b。

(3)将1.092g六水合硝酸钴加入到30ml甲醇中，得到溶液c；

(4)将溶液c滴加到混合溶液b中，600w下超声40min；

(5)将反应后得到的沉淀物用甲醇洗涤三次后，冷冻干燥24h，得到具有分级孔结构的zif-67。

(6)将具有分级孔结构的zif-67在氩气气氛下自室温以1℃/min升温到700℃，保温2h，得到类蜂窝状碳/钴吸波材料。

从图1可以看出，本发明的具有分级孔结构的zif-67无杂相生成，结晶性较好。

从图2可以看出，本发明的类蜂窝状碳/钴复合材料在44°，52°，76°左右分别有1个峰，具有钴纳米颗粒的特征峰。

从图3可以看出，本发明的具有分级孔结构的zif-67呈多面体形态，同时在它们的表面上存在椭圆状的孔，形貌新颖。

从图4可以看出，本发明的类蜂窝状碳/钴复合材料形貌与制备的具有分级孔结构的zif-67类似。

从图5可以看出，当pvp的质量为2.4g，go的质量为0.06g时，类蜂窝状碳/钴复合吸波材料厚度为2.9mm，填充量为10wt％，在9.7ghz时，最大反射损耗-50.7db。

实施例8

一种具有分级孔结构的zif-67衍生的类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将0.06ggo和2.7gpvp加入到30ml的甲醇中，得到混合溶液a。

(2)然后将1.232g2-甲基咪唑加入到混合溶液a中，600w下超声2h，得到混合溶液b。

(3)将1.092g六水合硝酸钴加入到30ml甲醇中，得到溶液c；

(4)将溶液c滴加到混合溶液b中，600w下超声45min；

(5)将反应后得到的沉淀物用甲醇洗涤三次后，冷冻干燥24h，得到具有分级孔结构的zif-67。

(6)将具有分级孔结构的zif-67在氩气气氛下以3℃/min升温到710℃，保温2h，得到类蜂窝状碳/钴吸波材料。

本发明以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和hummer化学法制备的氧化石墨烯(go)为造孔剂和辅助造孔剂，制备出具有分级孔结构的zif-67，并且基于制备的分级孔结构的zif-67采用原位热碳化法，制备出了类蜂窝状碳/钴复合材料。本发明制备的分级孔结构的zif-67，形貌新颖，并且制备所用的条件可以得到较好的控制，设备操作要求低，工艺简单，能耗低，可连续操作且较容易控制。基于制备的分级孔结构的zif-67，采用原位热碳化法，制备的类蜂窝状碳/钴复合材料的填充量低，吸波性能良好。