本发明涉及高分子表面活性剂领域，尤其涉及一种多功能表面活性聚丙烯酰胺及其合成方法。
背景技术：
：目前聚合物驱及复合驱已成为中国稳定石油产量的战略措施，年增油量达1000万吨以上，在各类三次采油技术中所占比例超过90％。驱油用化学剂的研究主要集中于聚合物和表面活性剂。聚合物驱作为一项成熟的三次采油技术，平均提高采收率的幅度可达7～15％左右。它通过把水溶性聚合物加到注入水中达到增加水相粘度、改善油水流度比、稳定驱替前沿、扩大注入液波及体积的效果。因此在各类油层条件下(高温、高盐、低渗透率等不利条件)聚合物的稳定性和高效增粘性一直是研究的关键点。表面活性剂的研究以达到乳化性能、高增溶参数、低界面张力、与地层流体配伍、来源广便宜等因素作为研究的焦点。现场试验表明，聚表加碱三元复合驱增产效果非常显著，但由于体系的成本较聚合物驱大大增加，即使有较高的提高采收率效果，其经济效益仍难以满足油田及目前低油价形势的要求；另外碱的加入也加大了体系的环保风险，在目前环保法规日益严谨和各级环保压力加大的条件下，复合驱付出的代价将更大；同时在三元复合驱中，注入工艺相对复杂，几种化学剂的注入，需要开展防垢、防腐蚀、防止地层伤害的处理措施；采出液处理难、处理成本高也一直是工业化应用面临的问题；还有聚合物与小分子表面活性剂不相溶及二者对岩石吸附的差异，体系易发生相分离和色谱效应，导致驱替过程中化学剂损耗大，经济效益难以大幅度提高。如何扩展聚合物驱油机理，改进聚合物驱油效果，研制出一种绿色环保的化学驱体系来降低环境风险，提高化学驱的经济效益，将成为三次采油进一步发展的重点之一。多功能表面活性聚丙烯酰胺是一种“一剂多能”的多功能新型驱油剂，具有较好的乳化增溶性、较高的表观粘度和适当的吸附调堵等性能，既可解决三元复合驱遇到的诸多问题，也可作为化学驱进一步提高采收率的有效途径之一。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有较好的乳化增溶性、较高的表观粘度和适当的吸附调堵等性能的多功能表面活性聚丙烯酰胺及其合成方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种多功能表面活性聚丙烯酰胺，分子结构如下：其中，x＝40-50，y＝10-30，z＝0.5-2，r1是h、ch3或c2h5，r2是h、ch3或c2h5，r独立选自h、c1-c22的脂肪基或芳香基中的任意一种，m独立选自铵根离子或碱金属离子中的任意一种。本发明的多功能表面活性聚丙烯酰胺的合成方法，依次包括以下步骤：(1)在聚合反应器中加入丙烯酰胺类单体、聚氧乙烯苯磺酸盐、表面活性剂、结构调节剂、稳定剂和溶剂混合均匀，配制成混合溶液；(2)将步骤(1)制得的混合溶液的ph值调节至6-7之间；(3)向经步骤(2)处理后的混合溶液中加入乙二胺四乙酸，然后加入引发剂在20-22℃下引发聚合，并控制体系的温度不超过100℃，从而制得聚丙烯酰胺溶液；(4)在聚合反应产物溶液中加入沉淀剂丙酮、甲醇或乙醇，经沉淀分离得到具有表面活性剂的聚丙烯酰胺。上述稳定剂是由椰油酰胺丙基甜菜碱和壬基酚聚氧乙烯醚混配而成，优选按照1:2的质量比混配而成。优选的，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺或n，n-二乙基丙烯酰胺；优选的，所述结构调节剂由甲酸钠、次磷酸钠、分子量为1000的聚乙二醇和水按照(1～1.5):(1～3):(1～3):(5～15)质量比混配而成；优选的，结构调节剂由甲酸钠、次磷酸钠、分子量为1000的聚乙二醇和水按照(1～1.2):(2-2.5):(2-2.5):(12-14)质量比混配而成；使用该结构调节剂保证了高有效含量及高温反应条件下，聚合物分子链的线性结构，极大地避免了分子内和分子间的交联反应，使产品分子链结构更加单一，分子量分布范围更窄，反应产物更加均一。优选的，所述的表面活性剂为多元醇类非离子型表面活性剂吐温类。优选的，所述的吐温类包括吐温40、吐温60或者吐温80。优选的，所用的引发剂包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；优选的，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。优选的，所述氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的任两种。本发明的优点在于：本发明在低温下采用氧化还原引发体系将丙烯酰胺与多功能单体进行聚合，向聚丙烯酰胺中引入磺酸基和具有表面活性的长链烷基，既保证了聚丙烯酰胺的抗盐增粘性能，其疏水亲油基团又具有良好的乳化稳定性，能在高低渗透高含水油藏中，表现出更优的驱油效果；采用水溶液聚合的方法，制备容易、操作简单、清洁环保、反应过程不会产生有毒物质；本发明提供的合成方法所选用的主要原材料均为工业级市售材料，购买方便价格低廉，共聚反应对原料纯度要求低，因此反应操作简便，生产成本低廉。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。实施例1合成方法依次包括以下步骤：(1)在聚合反应器中加入去离子水21.2g、丙烯酰胺8.42g、聚氧乙烯苯磺酸盐10.0g、表面活性剂tween801.8g、结构调节剂(甲酸钠:次磷酸钠:peg1000:水＝1:2:2:12)2.5g、稳定剂(六偏磷酸钠:醋酸钠＝1:2)0.8g，搅拌均匀至单体溶解成均匀胶束溶液；(2)将步骤(1)制得的混合溶液的ph值调节至6-7之间；(3)向经步骤(2)处理后的混合溶液中加入乙二胺四乙酸，然后加入引发剂在20-22℃下引发聚合，反应过程中通过亚硫酸氢钠加入时间及外界降温(通过制冷设备控制体系的温度不超过100℃)的方式控制反应速率，反应过程中搅拌器不断搅拌，从而制得聚丙烯酰胺溶液；(4)在聚合反应产物溶液中加入沉淀剂丙酮、甲醇或乙醇反复提纯、精炼三次，将得到白色固体放入真空烘箱中连续鼓风干燥48小时，干燥温度为50-90℃，取出进行研磨造粒，最终得到粉末聚丙烯酰胺产品。实施例2合成方法依次包括以下步骤：(1)在聚合反应器中加入去离子水15.7g、丙烯酰胺6.4g、聚氧乙烯苯磺酸盐8.4g、表面活性剂tween800.5g、结构调节剂(甲酸钠:次磷酸钠:peg1000:水＝1:2:2:12)3.1g、稳定剂(六偏磷酸钠:醋酸钠＝1:2)0.6g，搅拌均匀至单体溶解成均匀胶束溶液；(2)将步骤(1)制得的混合溶液的ph值调节至6-7之间；(3)向经步骤(2)处理后的混合溶液中加入乙二胺四乙酸，然后加入引发剂在20-22℃下引发聚合，反应过程中通过亚硫酸氢钠加入时间及外界降温(通过制冷设备控制体系的温度不超过100℃)的方式控制反应速率，反应过程中搅拌器不断搅拌，从而制得聚丙烯酰胺溶液；(4)在聚合反应产物溶液中加入沉淀剂丙酮、甲醇或乙醇反复提纯、精炼三次，将得到白色固体放入真空烘箱中连续鼓风干燥48小时，干燥温度为50-90℃，取出进行研磨造粒，最终得到粉末聚丙烯酰胺产品。实施例3合成方法依次包括以下步骤：(1)在聚合反应器中加入去离子水17.8g、丙烯酰胺9.7g、聚氧乙烯苯磺酸盐10.0g、表面活性剂tween800.8g、结构调节剂(甲酸钠:次磷酸钠:peg1000:水＝1:2:2:12)3.5g、稳定剂(六偏磷酸钠:醋酸钠＝1:2)0.5g，搅拌均匀至单体溶解成均匀胶束溶液；(2)将步骤(1)制得的混合溶液的ph值调节至6-7之间；(3)向经步骤(2)处理后的混合溶液中加入乙二胺四乙酸，然后加入引发剂在20-22℃下引发聚合，反应过程中通过亚硫酸氢钠加入时间及外界降温(通过制冷设备控制体系的温度不超过100℃)的方式控制反应速率，反应过程中搅拌器不断搅拌，从而制得聚丙烯酰胺溶液；(4)在聚合反应产物溶液中加入沉淀剂丙酮、甲醇或乙醇反复提纯、精炼三次，将得到白色固体放入真空烘箱中连续鼓风干燥48小时，干燥温度为50-90℃，取出进行研磨造粒，最终得到粉末聚丙烯酰胺产品。实施例4合成方法依次包括以下步骤：(1)在聚合反应器中加入去离子水23.4g、丙烯酰胺10.9g、聚氧乙烯苯磺酸盐12.0g、表面活性剂tween801.4g、结构调节剂(甲酸钠:次磷酸钠:peg1000:水＝1:2:2:12)4.0g、稳定剂(六偏磷酸钠:醋酸钠＝1:2)1.6g，搅拌均匀至单体溶解成均匀胶束溶液；(2)将步骤(1)制得的混合溶液的ph值调节至6-7之间；(3)向经步骤(2)处理后的混合溶液中加入乙二胺四乙酸，然后加入引发剂在20-22℃下引发聚合，反应过程中通过亚硫酸氢钠加入时间及外界降温(通过制冷设备控制体系的温度不超过100℃)的方式控制反应速率，反应过程中搅拌器不断搅拌，从而制得聚丙烯酰胺溶液；(4)在聚合反应产物溶液中加入沉淀剂丙酮、甲醇或乙醇反复提纯、精炼三次，将得到白色固体放入真空烘箱中连续鼓风干燥48小时，干燥温度为50-60℃，取出进行研磨造粒，最终得到粉末聚丙烯酰胺产品。实施例5表面活性聚合物的性能评价将实施例1-4制得的聚丙烯酰胺产品配制0.3％的表面活性聚合物水溶液，用jk99b型全自动张力仪测得聚合物的表面张力，测得的表面张力的数据如表1：由表1可以看出，实施例1-4制得具有表面活性的聚丙烯酰胺具有明显的降低油水界面张力的性能，具有良好的界面效能。实施例6聚丙烯酰胺特性黏度测试根据中国国家标准gb/t12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法测得聚丙烯酰胺的黏度、对采油污水去除率以及codcr去除率如表2：实施例黏度(dl·g-1)浊度去除率(％)codcr去除率(％)17.4196.7474.4526.7697.1474.8236.8996.8273.9446.9297.3973.58由表2可看出本发明制得的多功能表面活性聚丙烯酰胺既保证了聚丙烯酰胺的抗盐增粘性能，其疏水亲油基团又具有良好的乳化稳定性。实施例7将实施例1-4制得的聚丙烯酰胺注入500重量份的水混合得到透明驱油组合物，用于驱油实验。表3为驱油实验结果：实施例提高采收率(％)19.8210.4310.2411.1上述表明本发明制得的多功能表面活性聚丙烯酰胺能在三元复合驱中，表现出更优的驱油效果，提高了采收率。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12