本发明涉及腐植酸钾制备技术领域，尤其涉及一种抗硬水腐植酸钾及其制备方法和应用。
背景技术：
腐植酸钾是以风化煤、泥炭和褐煤为原料经特殊工艺加工制成的一种具有多种功能的大分子有机弱酸钾盐，其结构比较复杂。已知腐植酸分子中含有苯环、稠环和某些杂环(如吡咯、呋喃、吲哚等)，各芳香环之间有桥键相连，芳香环上有各种功能基团，主要是羧基、酚基、羟基、甲氧基、醌基等。腐植酸钾为乌黑晶亮，带有金属光泽的颗粒，无毒无臭无腐蚀，易溶于水，溶水后呈黑色溶液，呈弱碱性，具有吸附、络合、离子交换等功能，主要用作于动物杀菌、抗菌、促进消化、降解重金属等。
目前，在腐植酸钾的制备生产过程中，均是将煤经人工氧化(如用空气、臭氧或硝酸处理)，形成再生腐植酸，再用酸处理，脱去部分矿物质，再用稀碱溶液萃取，萃取液加酸酸化。制得的腐植酸钾作为叶面肥滴灌时，遇到水中的钙、镁离子会絮凝，絮凝后的腐植酸钾呈现不溶解状态，会堵住管头或者喷头；另外，腐植酸钾的大分子结构使得植物很难吸收，这使得腐植酸钾在实际应用中带来了很大的困难。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗硬水腐植酸钾及其制备方法和应用。本发明以褐煤为原料、碳酸盐为引发剂，添加卤代物发生亲电加成反应和氧化反应、亚硫酸盐发生亲核取代反应，采用两步合成法，实现抗硬水腐植酸钾的制备。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种抗硬水腐植酸钾的制备方法，包括以下步骤：
将褐煤、水和引发剂混合后进行活化，得到活化产物，所述引发剂包括碳酸钾、硝酸钾和硫酸钾中的一种或多种；
将卤化剂与所述活化产物混合进行亲电加成反应和氧化反应，得到亲电加成反应和氧化反应产物；
将亚硫酸盐与所述亲电加成反应和氧化反应产物混合进行亲核取代反应，得到亲核取代反应产物；
将所述亲核取代反应产物依次进行沉淀和干燥，得到抗硬水腐植酸钾。
优选地，所述卤化剂与褐煤的质量比为0.1～0.3：1。
优选地，所述卤化剂包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸和溴水中的一种或多种。
优选地，所述亚硫酸盐与褐煤的质量比为0.3～0.6：1。
优选地，所述亚硫酸盐包括亚硫酸钾、亚硫酸铵和亚硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述褐煤、水与引发剂的质量比为1：5～10：0.03～0.05。
优选地，所述亲电加成反应的温度为70～95℃，时间为1～2h。
优选地，所述亲核取代反应的温度为70～95℃，时间为1～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的抗硬水腐植酸钾，所述抗硬水腐植酸钾呈片状，黄腐酸含量为10％～30％，ph值为9～11，水溶性＞99％。
本发明还提供了上述技术方案所述的抗硬水腐植酸钾在农业肥料领域中的应用。
本发明提供了一种抗硬水腐植酸钾的制备方法，包括以下步骤：将褐煤、水和引发剂混合后进行活化，得到活化产物，所述引发剂包括碳酸钾、硝酸钾和硫酸钾中的一种或多种；将卤化剂与所述活化产物混合进行亲电加成反应和氧化反应，得到亲电加成反应和氧化反应产物；将亚硫酸盐与所述亲电加成反应和氧化反应产物混合进行亲核取代反应，得到亲核取代反应产物；将所述亲核取代反应产物依次进行沉淀和干燥，得到抗硬水腐植酸钾。
本发明以褐煤为原料，通过添加引发剂将游离的棕腐酸、黄腐酸初步活化，再添加卤化物与腐植酸进行亲电加成反应，并利用卤化物的强氧化性将褐煤腐植酸大分子氧化成具有抗硬水能力的小分子量腐植酸、脂肪链和羧酸类物质，最后添加亚硫酸盐进行亲和取代反应，通过引入磺基来提高腐植酸钾的抗硬水能力和水溶性，采用两步合成的方法，实现抗硬水腐植酸钾的制备。实验结果表明，本发明制得的抗硬水腐植酸钾的黄腐酸含量为15.3％～25.1％，水不溶物含量为0.75～0.91％，腐植酸含量为49％～58％，在28～35度的硬水抗絮凝时间大于24h，在农业化肥领域有很好的应用前景。
且本发明提供的制备方法在生产过程中不涉及危险化学品和高危设备，安全无污染，易操作。
具体实施方式
本发明提供了一种抗硬水腐植酸钾的制备方法，包括以下步骤：
将褐煤、水和引发剂混合后进行活化，得到活化产物，所述引发剂优选包括碳酸钾、硝酸钾和硫酸钾中的一种或多种；
将卤化剂与所述活化产物混合进行亲电加成反应和氧化反应，得到亲电加成反应和氧化产物；
将亚硫酸盐与所述亲电加成反应和氧化产物混合进行亲核取代反应，得到亲核取代反应产物；
将所述亲核取代反应产物依次进行沉淀和干燥，得到抗硬水腐植酸钾。
本发明将褐煤、水和引发剂混合后进行活化，得到活化产物，所述引发剂包括碳酸钾、硝酸钾和硫酸钾中的一种或多种。在本发明中，所述褐煤、水与引发剂的质量比优选为1：5～10：0.03～0.05。在本发明中，所述褐煤中腐植酸含量优选>50％。在本发明中，所述褐煤的粒径优选为100～300目。本发明对褐煤的粉碎方式没有特殊的限定，能够满足褐煤的粒径要求即可。在本发明实施例中，所述褐煤的粉碎方式优选为超微粉碎。本发明对所述褐煤的来源没有特殊限定，采用本领域常规方法制备或者选择市售产品均可。
在本发明中，当所述引发剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。本发明对于所述引发剂的来源没有特殊限定，采用本领域常规方法制备或者选择市售产品均可。
本发明对所述褐煤、水和引发剂的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。本发明对所述搅拌的转速和时间没有特殊的限定，能够使褐煤、水和引发剂混合均匀即可。
在本发明中，所述活化的温度优选为70～95℃，更优选为80～90℃，最优选为85℃，所述活化的时间优选为2～3h。
在本发明中，通过引入引发剂，利用引发剂的强螯合性能，将褐煤中难溶性腐植酸盐的二价阳离子在初步活化过程中形成沉淀，进而转化为能够提取的腐植酸。
得到活化产物后，本发明将卤化剂与所述活化产物混合进行亲电加成反应和氧化反应，得到亲电加成反应和氧化产物，所述卤化剂与褐煤的质量比优选为0.1～0.3：1，更优选为0.2：1。在本发明中，所述卤化剂优选包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸和溴水中的一种或多种。在本发明实施例中，所述卤化剂的物质形态优选为固体。当所述卤化剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。本发明对于所述卤化剂的来源没有特殊限定，采用本领域常规方法制备或者选择市售产品均可。本发明对所述卤化剂与活化产物的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。本发明对所述搅拌的转速和时间没有特殊的限定，能够使卤化剂与活化产物混合均匀即可。
在本发明中，所述亲电加成反应的温度优选为70～95℃，更优选为80～90℃，最优选为85℃，所述亲电加成反应的时间优选为1～2h。
在本发明中，由于褐煤腐植酸的芳香环上的α氢和脂肪链中双键比较活泼，容易被卤代物进攻发生亲电加成反应，使卤代物中的卤素元素加成到芳香环和脂肪链上；同时，卤代物具有强氧化性，可以将腐植酸中的甲氧基、甲基、醛基、不饱和脂肪链等活性基团氧化成具有抗硬水能力的小分子量的腐植酸、脂肪链和羧酸类物质，提高了腐植酸钾的抗硬水性能。
得到亲电加成反应和氧化产物后，本发明将亚硫酸盐与所述亲电加成反应和氧化产物混合进行亲核取代反应，得到亲核取代反应产物。在本发明中，所述亚硫酸盐与褐煤的质量比为优选为0.3～0.6：1，更优选为0.4～0.5：1。在本发明中，所述亚硫酸盐优选包括亚硫酸钾、亚硫酸铵和亚硫酸钠中的一种或多种。在本发明实施例中，所述亚硫酸盐的物质形态优选为固体。当所述亚硫酸盐优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。本发明对于所述亚硫酸盐的来源没有特殊限定，采用本领域常规方法制备或者选择市售产品均可。本发明对所述亚硫酸盐与电加成和氧化产物混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。本发明对所述搅拌的转速和时间没有特殊的限定，能够使亚硫酸盐与电加成和氧化产物混合均匀即可。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为70～95℃，更优选为80～90℃，最优选为85℃，所述亲核取代反应的时间优选为1～2h。
在本发明中，由亲电加成反应得到的褐煤腐植酸的芳香烃中的卤代基团很容易受到亲核试剂的进攻，而亚硫酸根的负电性大，具有很强的亲核能力，容易发生亲核取代反应，将卤素离子取代；且在亲核取代过程中通过引入磺基不仅提高了腐植酸钾的抗硬水能力，还增强了腐植酸钾的水溶性。
亲核取代反应完成，得到亲核取代产物后，本发明将所述亲核取代产物依次进行沉淀和干燥，得到抗硬水腐植酸钾。在本发明中，所述沉淀优选在沉淀罐中进行，所述沉淀优选为自然沉淀。在本发明中，所述沉淀的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，最优选为65℃，所述沉淀的时间优选为1～3h。在本发明中，所述干燥优选在干燥机液槽中进行，所述干燥方式优选为滚筒干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃，最优选为115℃。本发明对干燥时间没有特殊限定，能够将腐植酸钾干燥即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的抗硬水腐植酸钾呈片状、黄腐酸含量为10％～30％，ph值为9～11，水溶性＞99％。
本发明还提供了上述技术方案所述的抗硬水腐植酸钾在农业肥料领域中的应用。本发明对中性腐植酸钠的用量及方法没有特殊要求，采用本领域常规用量及方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的抗硬水腐植酸钾及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10g褐煤超微粉碎，过300目筛后，与水、碳酸钾按照质量比1：8：0.03的比例进行混合，将混合液加热至90℃进行活化反应，反应1h后，加入与褐煤质量比为0.1：1的次氯酸钠，反应2h后，继续加入与褐煤质量比为0.3：1的亚硫酸钠，反应2h后，抽至沉淀罐中，在70℃下，沉淀3h，抽至干燥机液槽中，在125℃下，经滚筒干燥后，制得抗硬水腐植酸钾产品。
经检测，抗硬水腐植酸钾的黄腐酸含量为15.3％，水不溶物为0.91％，腐植酸含量为58％，30度的硬水抗絮凝时间大于24h。
实施例2
将10g褐煤超微粉碎，过300目筛后，与水、硝酸钾按照质量比1：6：0.04的比例进行混合，将混合液加热至85℃进行活化反应，反应1h后，加入与褐煤质量比为0.2：1的次氯酸钾，反应3h后，继续加入与褐煤质量比为0.5：1的亚硫酸铵，反应3h后，抽至沉淀罐中，在60℃下，沉淀3h，抽至干燥机液槽中，在120℃下，经滚筒干燥后，制得抗硬水腐植酸钾产品。
经检测，抗硬水腐植酸钾的黄腐酸含量为25.1％，水不溶物为0.75％，腐植酸含量为51％，35度的硬水抗絮凝时间大于24h。
实施例3
将10g褐煤超微粉碎，过200目筛后，与水、硫酸钾按照质量比1：10：0.05的比例进行混合，将混合液加热至90℃进行活化反应，反应2h后，加入与褐煤质量比为0.2：1的次氯酸，反应3h后，继续加入与褐煤质量比为0.6：1的亚硫酸钠，反应3h后，抽至沉淀罐中，在58℃下，沉淀3h，抽至干燥机液槽中，在110℃下，经滚筒干燥后，制得抗硬水腐植酸钾产品。
经检测，抗硬水腐植酸钾的黄腐酸含量为20.9％，水不溶物为0.88％，腐植酸含量为49％，28度的硬水抗絮凝时间大于24h。
实施例4
将10g褐煤超微粉碎，过100目筛后，与水、硫酸钾按照质量比1：9：0.03的比例进行混合，将混合液加热至70℃进行活化反应，反应2h后，加入与褐煤质量比为0.1：1的次氯酸，反应3h后，继续加入与褐煤质量比为0.5：1的亚硫酸钾，反应3h后，抽至沉淀罐中，在80℃下，沉淀3h，抽至干燥机液槽中，在100℃下，经滚筒干燥后，制得抗硬水腐植酸钾产品。
经检测，抗硬水腐植酸钾的黄腐酸含量为30.8％，水不溶物为0.86％，腐植酸含量为48.3％，30度的硬水抗絮凝时间大于24h。
实施例5
将10g褐煤超微粉碎，过100目筛后，与水、硫酸钾按照质量比1：7：0.05的比例进行混合，将混合液加热至95℃进行活化反应，反应2h后，加入与褐煤质量比为0.3：1的次氯酸，反应3h后，继续加入与褐煤质量比为0.4：1的亚硫酸钾，反应3h后，抽至沉淀罐中，在80℃下，沉淀3h，抽至干燥机液槽中，在130℃下，经滚筒干燥后，制得抗硬水腐植酸钾产品。
经检测，抗硬水腐植酸钾的黄腐酸含量为20.6％，水不溶物为0.58％，腐植酸含量为50.6％，28度的硬水抗絮凝时间大于24h。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。