本发明属于硫脲醛树脂的合成技术领域，尤其涉及一种用于降低水溶性硫脲醛树脂合成过程中游离甲醛的方法。
背景技术：
含硫脲基团的硫脲醛树脂对重金属，诸如镉、铅、铬等具有较强的吸附作用，因此被广泛应用于重金属污染环境的治理领域。而现存在的水溶性的含硫脲基团的硫脲醛树脂，作为一种的重金属处理剂，既可以充分发挥该类树脂成本低、合成工艺简单的优势，又可以扩大这类树脂的应用范围，因此具有非常广阔的应用前景。
水溶性硫脲醛树脂的合成过程主要包括两个反应阶段：第一阶段为加成反应，称之为羟甲基化反应。第二阶段为缩聚反应阶段，称之为亚甲基化反应。水溶性硫脲醛树脂的合成工艺为：将甲醛和硫脲以摩尔比为2.5～2.8:1的比例混合，在60℃，ph＝7.8～8.0的条件下反应30min；加热至80℃，将ph调节至4.0～4.5，继续反应至终点；将ph调至中性，停止加热，冷却至室温。即制备出水溶性硫脲醛树脂。
羟甲基化学反应：
亚甲基化学反应：
含硫脲官能团的高分子是一种优秀的稳定化药剂，其对重金属离子具有非常好的螯合能力，但目前所合成的水溶性硫脲醛树脂为保证其具有较好的水溶性和稳定性，在合成时选择了高甲醛与硫脲的摩尔比，造成产品中大量游离甲醛的存在，水溶性硫脲醛树脂中高游离甲醛含量的存在对人员的健康构成潜在的威胁，对产品的储存环境有更高的要求，也对产品的生态安全性造成一定程度的影响。对此，需要使用甲醛捕集剂来降低产品中游离甲醛的含量。
技术实现要素：
本发明是在水溶性硫脲醛树脂合成工艺的基础上，去除水溶性硫脲醛树脂中的游离甲醛。水溶性硫脲醛树脂在合成时为保证其具有较好的水溶性和稳定性，在合成时选择了高甲醛与硫脲的摩尔比，造成产品中大量游离甲醛的存在。甲醛对眼和呼吸道有刺激作用，引起鼻炎、呼吸系统病变等。此外甲醛被认为是一种潜在的致癌物，可能是鼻癌、皮肤癌、咽喉癌等癌症的诱因。水溶性硫脲醛树脂中高游离甲醛含量的存在对人员的健康构成潜在的威胁，对产品的储存环境有更高的要求，也对产品的生态安全性造成一定程度的影响。对此，需要使用甲醛捕集剂来降低产品中游离甲醛的含量。常用的游离甲醛捕集剂一般为无机物。由于na2so3与甲醛反应生成naoh，导致水溶性硫脲醛树脂中在加入na2so3时，体系的ph值迅速上升，需要迅速的加入酸将ph值控制在中性，增加了实际操作的难度。此外，体系中ph的迅速的改变容易引发其他副反应，有可能影响水溶性硫脲醛树脂的稳定性。故水溶性硫脲醛树脂不适合使用na2so3来去除游离甲醛。
产生甲醛去除率不同的主要原因是这些捕集剂主链上带有的与甲醛反应的活性基团数目以及反应的机理和最适反应条件不同。聚酰胺—胺末端带有大量的氨基基团，甲醛的羰基上连接两个氢原子，这种特殊结构具有较高的反应活性，能与聚酰胺—胺末端的氨基反应。
聚酰胺—胺合成路线：
聚酰胺—胺主要应用在生物医药领域，以及作为表面活性剂和稳定剂，与水溶性硫脲醛树脂不发生反应，只与甲醛进行合成反应，并且在水溶性硫脲醛树脂合成结束后加入，不会影响水溶性硫脲醛树脂的合成过程。所以聚酰胺—胺在去除水溶性硫脲醛树脂中的游离甲醛具有很广泛的应用。
本发明的目的在于：降低水溶性硫脲醛树脂中游离甲醛的含量，提供低甲醛含量的水溶性硫脲醛树脂。
本发明的主要技术特征为：水溶性硫脲醛树脂具有合成工艺简单，价格低廉的优势，且其螯合重金属离子的能力很强。但为保证其具有较好的水溶性和稳定性，在合成时选择了高甲醛与硫脲的摩尔比，造成产品中大量游离甲醛的存在。对此，需要使用甲醛捕集剂来降低产品中游离甲醛的含量。本发明的研究发现，在水溶性硫脲醛树脂合成结束后，加入水溶性硫脲醛树脂产品质量的1％～5％的聚酰胺—胺，在20℃～40℃，ph为5～9的条件下，搅拌反应1～3h，可以去除90.4％～95.1％的游离甲醛，有效降低水溶性硫脲醛树脂中游离甲醛的含量，从而得到低甲醛含量的水溶性硫脲醛树脂。
本发明技术方案如下：
本发明的用于降低水溶性硫脲醛树脂中游离甲醛的方法；在水溶性硫脲醛树脂合成结束后，加入聚酰胺—胺，在ph为5～9的条件下，搅拌反应，去除90.4％～95.1％的游离甲醛。有效降低水溶性硫脲醛树脂中游离甲醛的含量。优选聚酰胺—胺加入量是加入水溶性硫脲醛树脂产品质量的1％～5％，优选反应温度在20℃～40℃。优选搅拌反应1～3h。
本发明的主要优点在于：在水溶性硫脲醛树脂的合成过程中，本发明通过加入聚酰胺—胺降低了产品中游离甲醛的含量，从而制备出低甲醛含量的水溶性硫脲醛树脂。聚酰胺—胺主要应用在生物医药领域，以及作为表面活性剂和稳定剂，还没有研究将其应用在新型水溶性硫脲醛树脂中去除大量的游离甲醛。所以聚酰胺—胺在去除水溶性硫脲醛树脂中的游离甲醛具有很广泛的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种利用聚酰胺—胺制备低甲醛含量的水溶性硫脲醛树脂的方法，由下述步骤组成：
(1)在甲醛与硫脲的摩尔比为2.8:1，羟甲基化阶段应该在ph＝7.8～8.0，60℃的条件下反应30min；缩聚反应阶段在ph＝4.0～4.5，80℃的条件下进行水溶性硫脲醛树脂的合成过程；
(2)合成过程结束后，加入水溶性硫脲醛树脂产品质量的1.0％的聚酰胺—胺；
(3)在30℃，ph为7的条件下，搅拌反应2h。
本实施例中，游离甲醛的去除率达到91.3％。
实施例2
一种利用聚酰胺—胺制备低甲醛含量的水溶性硫脲醛树脂的方法，由下述步骤组成：
(1)在甲醛与硫脲的摩尔比为2.8:1，羟甲基化阶段应该在ph＝7.8～8.0，60℃的条件下反应30min；缩聚反应阶段在ph＝4.0～4.5，80℃的条件下进行水溶性硫脲醛树脂的合成过程；
(2)合成过程结束后，加入3％的聚酰胺—胺，调节ph为6；
(3)在25℃下，搅拌反应3h。
本实施例中，游离甲醛的去除率达到93.2％。
实施例3
一种利用聚酰胺—胺制备低甲醛含量的水溶性硫脲醛树脂的方法，由下述步骤组成：
(1)在甲醛与硫脲的摩尔比为2.8:1，羟甲基化阶段应该在ph＝7.8～8.0，60℃的条件下反应30min；缩聚反应阶段在ph＝4.0～4.5，80℃的条件下进行水溶性硫脲醛树脂的合成过程；
(2)合成过程结束后，加入5.0％的聚酰胺—胺，调节ph为8；
(3)在40℃下，搅拌反应1h。
本实施例中，游离甲醛的去除率达到92.7％.
本发明提出的一种用于降低水溶性硫脲醛树脂合成过程中游离甲醛的方法，已通过实施例进行描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的技术变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。