聚合型磷氮硅阻燃剂、合成方法及其应用与流程

本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种聚合型磷氮硅阻燃剂、合成方法及其应用。

背景技术：

阻燃剂作为提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的功能化助剂，是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一，对于防止火灾及保障人类社会安全至关重要，广泛应用于日常用品、电子电器、交通运输、国防工业、宇航事业和建筑等诸多领域。卤素阻燃剂具有阻燃效果好，用量少，对材料的力学性能影响小等优点，长期以来作为主要阻燃品种使用，但其处理过的材料受热燃烧时会产生有毒、有腐蚀性气体及大量烟雾而污染环境，从而制约了其发展。无机添加剂要达到对材料的阻燃目的常需要较大的添加量，严重损害材料的性能。磷系阻燃剂主要用于含氮高聚物，也有较大的局限性。因此，开发新的环境友好型阻燃剂受到普遍关注。

磷氮硅阻燃剂是指将磷、氮、硅三种阻燃元素有机合成到同一分子上，在三种阻燃元素的协同作用下使其阻燃性能、阻燃效率、对环境友好性提高的单分子磷氮硅阻燃剂。硅化合物通过在固相中成炭和在气相中捕捉活性自由基来提高材料的阻燃性能和热稳定性能。研究发现，聚合物主链中的硅氧链节能促进体系在高温下成炭，而炭层中的硅氧链节又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层，因而可显著提高材料的抗高温氧化性能并保护炭层下的基材免遭破坏。这种类似于膨胀型阻燃剂的功能，使材料燃烧时生成的烟量和腐蚀性气体量大为降低。与现存的阻燃材料相比，它们对环境的压力小。

文献1(闵峰,等.新型磷硅阻燃剂的合成及其对pc/abs的阻燃研究[d].,2008.)合成了小分子磷氮硅阻燃剂，其结构式如下所示：

文献2(闵峰.新型含硅阻燃剂的合成及其对pc/abs阻燃作用的研究[d].上海交通大学,2008.)合成了聚合型磷硅阻燃剂，其结构式如下所示：

但聚合型磷氮硅阻燃剂未见文献报道。且相比这类文献中的阻燃剂，本文中的聚合型磷氮硅阻燃剂含磷量更高，同时含有磷、氮、硅阻燃元素，可作为膨胀性能较好的膨胀型阻燃剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种同时含有磷、氮、硅阻燃元素，阻燃性能优异的聚合型磷氮硅阻燃剂。

实现本发明目的的技术方案如下：

聚合型磷氮硅阻燃剂，其化学结构式如下所示：

本发明还提供上述聚合型磷氮硅阻燃剂的合成方法，以季戊四醇和三氯氧磷为原料合成出中间体pepa，再通过pepa与三氯氧磷反应合成中间体pdcp，最后用pdcp和有机硅单体1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反应合成聚合型磷氮硅阻燃剂，具体步骤如下：

步骤1，氮气保护下，按1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)与三氯氧磷的摩尔比为1：1，在pepa的乙腈溶液中加入三氯氧磷，80±2℃油浴加热，反应11h以上，反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去乙腈，得到中间体1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基磷酰二氯(pdcp)；

步骤2，氮气保护下，在1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的乙腈溶液中加入三乙胺，滴加pdcp的无水乙腈溶液，80℃以上油浴加热，回流反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，干燥，旋蒸除去乙腈，得到磷氮硅阻燃剂pnsfr。

优选地，步骤1中，所述的pepa通过以下步骤制得：氮气保护，70℃下，在季戊四醇的1,4-二氧六环溶液中滴加三氯氧磷，回流反应，反应结束后静置过夜，抽滤，洗涤，干燥，粗产品用无水乙醇重结晶，干燥得到pepa。

优选地，步骤1中，所述的pepa的乙腈溶液的浓度为0.67mol/l。

优选地，步骤2中，所述的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的乙腈溶液的浓度为0.375mol/l。

优选地，步骤2中，所述的pdcp与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.8～1：1。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)本发明的聚合型磷氮硅阻燃剂由磷、氮、硅三种组分集中于一个分子中，同时具有炭化、发泡、隔氧绝热、抑制材料降解等能力，发挥协同效果；

(2)本发明聚合型磷氮硅阻燃剂作为线性聚硅氧烷阻燃剂，具有高的si含量，显著提高基材抗冲性能、拉伸性能等力学性能；

(3)本发明的聚硅氧烷阻燃剂在相同质量分数添加量的情况下，其loi指数、vl94测试等级均优于同类小分子阻燃剂，阻燃性能优异，同时无毒、环保。

附图说明

图1为本发明的聚合型磷氮硅阻燃剂的合成反应式。

图2为中间体pdcp的红外光谱图。

图3为中间体pdcp的核磁氢谱图。

图4为聚合型磷氮硅阻燃剂在氮气中的tg和dtg图。

图5为pnsfr成炭示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

步骤1：pepa的合成，合成路线如下所示：

具体为：在配备氮气保护、机械搅拌器、温度计、球形冷凝管，以及尾气吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入0.50mol季戊四醇和240ml1,4-二氧六环。通入n2，加热搅拌使温度升至70℃，待反应体系升温至70℃，季戊四醇部分溶解时，开始滴加0.55mol三氯氧磷，2h内滴加完毕。滴加完后保温20min，然后升高温度至体系回流，保温6h，直至尾气吸收装置中无明显白烟产生。反应结束后静置过夜，抽滤，滤饼用溶剂1,4-二氧六环和正己烷各洗涤两次。放入真空烘箱中80℃干燥至恒重，所得粗产品用无水乙醇重结晶处理。然后置于洁净的大培养皿中，真空干燥10h至质量恒定，得到白色粉末状固体即为pepa。

步骤2：在配有氮气保护、磁力搅拌、回流冷凝装置和温度计的250ml四口烧瓶中加入0.1molpepa和150ml乙腈，反应装置内通入氮气15min以排净空气，然后加入0.1mol三氯氧磷。在通入氮气保护下油浴加热，使反应体系升温至80℃，反应11h。停止加热，冷却至室温。水浴加热下旋蒸，得到黄绿色粘稠状液体即为pdcp。其合成路线如下所示：

步骤3：量取0.015mol1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷于小烧杯中，加入40ml无水乙腈，充分搅拌溶解后倒入配有磁力搅拌、球形冷凝管、温度计的250ml四口烧瓶，通入适当的的n2流20min用以排净空气。然后快速加入5.6ml三乙胺。另量取0.015molpdcp于10ml无水乙腈中，充分溶解后置于恒压滴液漏斗中。油浴加热，待反应体系升温至83℃时，开始滴加恒压漏斗中的混合溶液，1.5h滴加完毕。保持83℃下继续反应7h后，停止加热，冷却至室温。趁热过滤，滤液用无水硫酸钠干燥8h。抽滤，滤液旋蒸。得到红棕色粘稠液体即为产物。反应方程式如附图1所示。

制备的聚合型磷氮硅阻燃剂的红外表征如图2所示，核磁谱图如图3所示。

由图2可以看出，3231cm^-1处为n-h伸缩振动峰，2955，2908cm^-1处为-ch2-对称伸缩振动峰，1309cm^-1处为p＝o伸缩振动峰，1026cm^-1处为p-o-c伸缩振动峰，831cm^-1处为p(och2)3c双螺环笼状结构伸缩振动峰，由结果可知，产物分子中各化学键的特征峰均在谱图中体现。

由图3可知，以d6-dmso为溶剂，阻燃剂pnsfr在δ＝4.8～4.9(a)处为双环结构ch2特征峰，在δ＝2.69(b)处为聚合物主链-ch2-n特征峰，在δ＝2.05(c)处为聚合物主链c-ch2-c特征峰，在δ＝1.56(d)处为聚合物主链p-nh-c特征峰，在δ＝0.47(e)处为聚合物主链-ch2-si特征峰，在δ＝-0.1(f)处为si-ch3特征峰，分析结果发现目标产物分子各峰均在谱图中出现，特别是化学位移δ＝1.56ppm处p-nh-c信号峰的出现表明中间体pdcp已经被成功引入聚合物分子中，与红外谱图相互佐证，说明已经成功合成出磷氮硅阻燃剂pnsfr。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是pdcp与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.8:1。最终产率为83％，低于实施例1。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2中的反应温度为60℃。最终产率为70％。

对比例2

本对比例与实施例2基本相同，不同的是步骤2中的反应时间为9h，最终产率为72％。

实施例3

1、采用上海实验仪器厂生产的sx2-25-10型箱式电阻炉对试样进行测试，将pnsfr在烘箱中100℃下烘干约2h，然后用分析天平精确称取1.0gpnsfr后放入坩埚中，将坩埚放入箱式电阻炉中500℃下锻烧30min，冷却后取出，使用分析天平精确测定煅烧后的膨胀体积和残炭量，最后通过计算公式计算其膨胀度和残炭量。计算公式如下所示：

以上分别为膨胀度和残炭量的计算公式，其中id，r分别为膨胀度和残炭率，δv为试样煅烧前后的体积变化，m为煅烧前产品质量，m为煅烧后产品质量。

膨胀度和残炭量测试结果：阻燃剂pnsfr同时含有p、n、si三种阻燃元素，因此理论上其应具有膨胀型阻燃剂受热膨胀的显著特点。此类阻燃剂在受热的过程中，p、n和c三种元素分别起着脱水、发泡和成炭的作用，能够在在凝聚相中形成一层均匀的炭质泡沫层。因此膨胀度和残炭量的高低决定了磷氮型阻燃剂的阻燃效果。成炭效果如图5所示。

对磷氮硅阻燃剂pnsfr进行成炭实验，考察其阻燃性能，结果见表1所示：

表1阻燃剂pnsfr的膨胀性能测试结果

图4为pnsfr在氮气中的tg和dtg曲线。如图所示，pnsfr有两个分解阶段，分别在273～387℃，387～595℃，pnsfr的重量损失为10wt％的温度在氮气气氛中约为304℃，在800℃时pnsfr的焦炭残留率约为26.9wt％。在氮气气氛中其最大重量损失率的温度分别为360℃和459℃。结合两图可知，pnsfr具有良好的热稳定性，较高的残炭率，且初始分解温度比pa66低，能够承受聚合物的加工温度。由阻燃剂pnsfr的tg和dtg谱图可知其在氮气气氛下初始分解温度较高，热稳定性能和800℃时的残炭率都较高，同时由表1中的数据可知，pnsfr的膨胀度较为理想，说明新型pnsfr理论上已经具备膨胀型阻燃剂的显著优点，并且pnsfr分子中含有阻燃元素硅，在协同作用机制下能够更好地发挥阻燃作用。

2、阻燃材料性能测试标准:如表2

表2阻燃材料性能测试标准

测试样条的制备：

将合成的阻燃剂与pa66母粒混合均匀后使用双螺杆挤出机挤出并切断得到阻燃母粒，烘干后用注塑机注塑成型得到标准样条，然后依照相应标准和方法进行阻燃性能、力学性能和烟雾释放量测试。

在分别添加25％/0％质量分数该阻燃剂后，pa66的阻燃性能如下：

a.loi指数：32.2/23.8

b.ul-94测试：v-0/v-2级

c.烟雾释放量(tsr)：680/850㎡/㎡

d.izod缺口冲击强度：4.84/5.56kj/㎡

e.拉伸强度：54.16/61.89mpa

f.总燃烧时间(tign)22.5/6.5s。