本发明涉及一种树脂组合物。
背景技术：
作为绝缘膜，目前常用的材料有聚酯树脂和聚酰亚胺等。一般而言聚酯树脂的特征是吸水率低，介电常数·介电损耗正切低，但其由刚性分子链构成因而缺乏可挠性，且树脂的拉伸伸长率常常较低，而且耐热性也不高。另一方面，导入有聚酰亚胺所代表的酰亚胺骨架的树脂的特征是高强度、高耐热性，但与前述聚酯树脂相比介电常数·介电损耗正切高，而且吸水率也高，因此未用于不受环境变化影响、要求高输送特性的用途。
技术实现要素：
发明要解决的问题
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种同时具备聚酯树脂的低吸水率特性、低介电常数、低介电损耗正切、以及聚酰亚胺的高耐热、机械强度，且输送损失较少、环境稳定性好的树脂材料。
解决问题的技术手段
本发明提供一种树脂组合物，其含有树脂组分，所述树脂组分由酸二酐和二胺反应而得，在树脂组分的重复单元结构中具有酰亚胺键和酯键，且每单元结构的酯基浓度为6％以上小于25％，酰亚胺基浓度为15％以上小于30％，所述树脂组分含有至少一种各酰亚胺基间包括三个或四个苯环的重复单元。
根据本发明，酯骨架有助于低吸水性和低线热膨胀率，酰亚胺骨架有助于高耐热性。通过导入一个单元内具有三个以上苯环的分子结构，从而使分子间的π-π相互作用变强，其结果是，进一步有助于高耐热性、低吸水性，而且可以成为高温弹性模量较高的材料。例如，使用所述树脂组合物得到的膜在300℃下的弹性模量为200mpa以上。由于高温弹性模量较高，因此用于基板材料等时高温环境下的尺寸变动较小，其结果是，可以有助于电子部件等的环境稳定性。因此，本发明的树脂组合物同时具备低介电常数、低介电损耗正切、低吸水率特性、以及高耐热、机械强度，输送损失较少，环境稳定性好。
也可以是，本发明的树脂组合物吸水率为0.8％以下，介电常数为3.5以下，介电损耗正切为0.005以下。
所述树脂组分还可以含有氟原子，优选地，氟原子的含量在20％以下。通过含有氟原子，更容易获得低吸水率、低介电损耗正切特性，另一方面，如果氟原子含量过多，则树脂组合物与基材的粘着力降低，无法得到充分的皮膜特性。
也可以是，所述酸二酐含有对亚苯基双(偏苯三酸酯二酐)(tahq)和/或4,4'-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰氧基)联苯(bp-tme)。优选地，这两者的总量为酸二酐总摩尔数的50％以上。通过含有这些化合物，可以得到高耐热性、低吸水性、高尺寸精度。
也可以是，所述酸二酐含有对亚苯基双(偏苯三酸酯二酐)(tahq)、(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰氧基)联苯(bp-tme)、均苯四酸二酐(pmda)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)中的任意一种或其任意组合。优选地，这些酸二酐的总量为酸二酐总摩尔数的90％以上。通过含有这些化合物，可以得到高耐热性、低吸水性、高尺寸精度。
也可以是，所述二胺含有2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)、二氨基二苯醚(oda)、2,2'-二甲基二氨基联苯(mtbhg)、苯二胺(ppd)中的任意一种或其任意组合。优选地，这些二胺的总量为二胺总摩尔数的80％以上。通过含有这些化合物，可以得到高耐热性、低吸水性、高尺寸精度。
也可以是，酸二酐总量与二胺总量的摩尔比为0.995:1.005～1.005:0.995。通常，为调整清漆粘度，多采用相对大幅地错开二胺当量比，但这样的话，因分子末端官能团的影响，介电特性容易恶化。本发明中，酸二酐与二胺以大致等量反应，由此可以在维持介电特性的情况下实现高耐热性和高弹性模量特性。
本发明还提供一种使用上述任一树脂组合物得到的膜。
发明效果
本发明能提供一种同时具备聚酯树脂的低吸水率特性、低介电常数、低介电损耗正切、以及聚酰亚胺的高耐热、机械强度，输送损失较少，环境稳定性好的树脂组合物。
具体实施方式
以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此公开一种树脂组合物，该树脂组合物中含有树脂组分。
在树脂组分的重复单元结构中具有酰亚胺键和酯键。“重复单元结构”是指树脂组分(聚合物)整体的重复单元。
每单元结构的酯基浓度可为6％以上小于25％。“单元结构”是指聚合物整体的重复单元。每单元结构的酯基浓度为酯基的总分子量除以聚合物整体的重复单元的分子量。如果酯基浓度小于6％，则使用该树脂组合物得到的皮膜(薄膜)吸水率变高，且在300℃下的弹性模量变低；如果酯基浓度大于25％，则使用该树脂组合物得到的皮膜(薄膜)的伸长率变低。
每单元结构的酰亚胺基浓度可为15％以上小于30％。每单元结构的酯基浓度为酰亚胺基的总分子量除以聚合物整体的重复单元的分子量。如果酰亚胺基浓度小于15％，则耐热性降低；如果酰亚胺基浓度为30％以上，则介电特性降低，吸水率变高。
树脂组分中还可以含有氟原子。氟原子的含量可在20％以下，在该含量范围内，树脂组合物可以具有更低的吸水率和更低的介电损耗正切。更优选地，氟原子的含量为5～15％。若氟原子的含量超过20％，则树脂组合物对基材的粘着力降低，无法得到充分的皮膜特性。
树脂组分可含有至少一种重复单元。该重复单元中，在各酰亚胺基间包括三个或四个苯环。如果该苯环数小于两个，则会导致弹性模量降低；如果该苯环数大于四个，则会导致皮膜过硬而皮膜伸长率降低。
本公开的树脂组合物含有酯骨架，因此具有低吸水性和低线热膨胀率。而且，该树脂组合物含有酰亚胺骨架，因此具有高耐热性。同时，每个重复单元中具有三个以上苯环，从而使分子间的π-π相互作用变强，进一步具有高耐热性、低吸水性，而且可以成为高温弹性模量较高的材料。由于高温弹性模量较高，因此用于基板材料等时高温环境下的尺寸变动较小，其结果是，可以有助于电子部件等的环境稳定性。
本发明一实施方式的树脂组合物含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂含有通式(i)表示的重复单元。
式中a表示4价的有机基团，a中可含有酯键，并且可含有三个或四个苯环。
d表示2价的有机基团。本发明中，对d没有特别限定，例如可选自非环式脂肪族基团、环式脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的2价的有机基团，优选2价的芳香族基团，更优选具有2个以上的芳香族环且它们直接相互连接或经键合基团相互连接而成的非稠合多环式芳香族基团。所述键合基团例如可为醚键、酯键等。
在d中可以含有氟取代，例如含有三氟甲基。
本发明的树脂组合物中的树脂成分可由酸二酐和二胺聚合而成。
一个示例中，将酸二酐和二胺在溶剂的存在下反应得到聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)。聚酰胺酸可通过行酰亚胺化形成聚酰亚胺树脂。
酸二酐含有第一酸二酐，第一酸二酐中，在两个酸酐基(酰氧羰基)之间可具有三个或四个苯环，且可具有酯基。作为第一酸二酐，例如可举出对亚苯基双(偏苯三酸酯二酐)(tahq)、4,4'-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰氧基)联苯(bp-tme)、2,2',3,3',5,5'-六甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯)(tmpbp-tme，cas号：1042278-26-1)等。这些第一酸二酐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。优选地，第一酸二酐为tahq和/或bp-tme。
酸二酐还可含有第二酸二酐。作为第二酸二酐，例如可举出3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(odpa)、均苯四酸二酐(pmda)、乙二醇双偏苯三酸酐(tmeg)等。这些第二酸二酐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
第一酸二酐和第二酸二酐的摩尔比可为100：0～30：70，更优选为100：0～50：50。
第一酸二酐和第二酸二酐的总摩尔数可为酸二酐总摩尔数的90％以上。
一实施方式中，酸二酐为tahq、bp-tme、pmda、bpda中的任意一种或任意组合。酸二酐的总量可为酸二酐总摩尔数的90％以上。
作为二胺，例如可举出2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)、二氨基二苯醚(oda)、2,2'-二甲基二氨基联苯(mtbhg)、苯二胺(ppd)。这些二胺可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。优选地，这些二胺的总量为二胺总摩尔数的80％以上。优选地，二胺中具有含氟二胺。
酸二酐和二胺的投料比可为约0.6～约1.4，优选为约0.9～约1.2的范围，更优选为0.95～1.05，进一步优选为0.995:1.005～1.005:0.995，最优选为1：1。若酸二酐与二胺以大致等量反应，则可以在维持介电特性的情况下实现高耐热性和高弹性模量特性。
上述溶剂可为高沸点非质子性溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和γ-丁内酯等。这些有机溶剂可单独使用，或者两种或多种溶剂组合使用。有机溶剂的量没有特别的限制，只要酸二酐和二胺成分等可以在有机溶剂中均匀地分散即可。
上述反应温度和反应时间可根据具体反应原料来选择。例如，反应温度可为40～100℃，优选为60～80℃。反应时间可为1～12小时。
在不影响本发明目的的情况下，实施方式中的树脂组合物还可以含有酰亚胺化促进剂等。
本发明实施方式的树脂组合物可形成薄膜。例如，可将树脂组合物经涂覆、固化处理(例如加热处理)，得到薄膜。该薄膜的吸水率可为0.8％以下。薄膜的抗张力可为151mpa以上。薄膜的拉伸伸长率可为5％以上。薄膜的拉伸弹性可为6.7gpa以上。薄膜的介电常数可为3.5以下。薄膜的介电损耗正切可为0.005以下。薄膜的线性膨胀系数可为-10ppm/k以上30ppm/k以下。薄膜在室温下的弹性模量可为1.5gpa以上。薄膜在300℃下的弹性模量可为200mpa以上。薄膜的厚度可以为5～100μm。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
测试方法：
吸水率：将薄膜样品在25℃下于水中浸渍24小时后的重量与真空干燥后的重量之差除以真空干燥后的重量；
拉伸强度、拉伸伸长率、拉伸弹性：利用拉伸测试仪(a&d公司制造；型号为tensilonrtf1350)测定；
dk(介电常数)、df(介电损耗正切，tanδ)：利用空腔谐振介电常数测定装置(日本aet公司制，空腔谐振器型)测定；
cte(线性膨胀系数)：热机械分析装置(日立高新技术集团制造，型号为tma7000)；
玻璃化转变温度(tg)、弹性模量(e')：利用动态粘弹性测定装置(日立高新技术集团制造；型号为dma7100)测定。
聚酰亚胺清漆的制造方法
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500ml的玻璃制可分离烧瓶(separableflask)中，加入表2中记载的二胺，准备作为聚合用有机溶剂而脱水的nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)并搅拌后、向该溶液加入表2中记载的酸二酐，于80℃加热1小时从而获得聚酰胺酸。各单体的准备比例为，相对于二胺100mol％，酸二酐为100mol％。将清漆通过刮刀涂覆工艺形成涂膜，将涂膜从室温以0.5h小时升至200℃并保温1小时，然后以0.5小时升至350℃并保温2小时，然后冷却至室温(与
各实施例和比较例中，所用到的原料的名称、结构式和购买源如表1所示：
表1
表2
关于各基团的浓度的计算方法，某基团浓度＝该基团的总分子量/聚合物整体的重复单元分子量。某基团的总分子量＝该基团的分子量×基团个数×基团所在单体的份数，含有该基团的单体存在多种时，取其总和。聚合物整体的重复单元分子量等于各单体的分子量乘以其份数之和，其中，酸二酐单体的分子量以酸二酐分子量减去酰氧羰基中两个羰基间的氧原子的分子量计算，二胺单体的分子量以二胺分子量减去氨基中的氢的分子量计算。以实施例7为例，酯基浓度＝(44.01×2×80)/(426.33×80+262.21×20+196.21×50+316.21×50)＝10.8％，酰亚胺基浓度＝(70.03×2×100)/(426.33×80+262.21×20+196.21×50+316.21×50)＝21.56％，氟元素浓度＝(19.00×6×50)/(426.33×80+262.21×20+196.21×50+316.21×50)＝8.77％。
从表2可知，实施例中，在树脂组分的重复单元结构中具有酰亚胺键和酯键，且每单元结构的酯基浓度为6％以上小于25％，酰亚胺基浓度为15％以上小于30％，树脂组分含有至少一种各酰亚胺基间包括三个或四个苯环的重复单元，实施例所得的材料同时具备低介电常数、低介电损耗正切、低吸水率特性、以及高耐热、高机械强度、高弹性模量，适合用于传输特性优异的电路基板或其保护膜、或者粘结剂等。而比较例1中，酰亚胺基浓度为30％以上，酯基浓度为0，各酰亚胺基间苯环数为2个，所得膜的吸水率较高，且介电特性较差。比较例2中，各酰亚胺基间苯环数为2个，酯基浓度为0，氟浓度大于20％，所得膜的弹性模量较低。比较例3中，各酰亚胺基间苯环数为2个，所得膜的弹性模量较低，300℃下的弹性模量无法测出(n.d.)。比较例4中，酯基浓度小于6％，所得膜的弹性模量较低。