应用于聚酰亚胺提纯的添加剂、电子级聚酰亚胺产品的制作方法

文档序号：16890912发布日期：2019-02-15 23:03阅读：585来源：国知局

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本发明涉及薄膜材料技术领域，特别是涉及应用于聚酰亚胺提纯的添加剂、电子级聚酰亚胺产品及其制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺材料具有优异的耐热性、机械强度、绝缘性、低介电常数等特性，是目前综合性能较优异的绝缘材料。基于以上的优异特性，聚酰亚胺材料被广泛应用于电子产品中，例如，其可以用于制备微型组件基板绝缘膜、芯片载带、柔性线路板以及液晶取向膜等。

发明人在实现本发明的过程中发现：聚酰亚胺材料在制备和运输过程中，容易引入金属离子杂质，从而导致最终制备获得的聚酰亚胺材料的纯度不足。混有杂质的聚酰亚胺最后应用于电子产品时，会影响电子器件的性能。

技术实现要素：

本发明实施方式其旨在解决现有聚酰亚胺材料纯度不够的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的一个技术方案是：提供一种应用于聚酰亚胺提纯的添加剂，所述添加剂的结构式如下:

所述a1，所述r1，所述r2以及所述r3基团中至少有一个基团能够提供质子或具有未成对自由电子；

并且，所述r1，所述r2以及所述r3基团中至少含有一个羧基或者氨基。

可选地，所述a1，所述r1，所述r2以及所述r3基团中，至少有一个基团为下述基团：－oh、－cooh，－nh－，－nh2，－ph－，ro(oh)2，－sh，－c(＝s)sh。

可选地，所述a1，所述r1、所述r2以及所述r3基团中，至少有一个基团为下述基团：c＝o、－coor、－n＝o、－no2、－n＝n－、c＝s，－c≡n，c＝c，－scn，－pr2。

可选地，所述a1为含硫或者含氮基团；所述r1、所述r2、以及所述r3均含氨基或者羧基。

可选地，所述a1和所述r3为含硫或者含氮基团；所述r1和所述r2均含氨基或者羧基。

可选地，所述a1为含硫或者含氮基团；所述r1、所述r2或者所述r3中的其中一个为氨基或者羧基，另外两个均为阴离子基团。

可选地，所述添加剂的结构式：

中的任意一个；所述r1，所述r2，所述r3均为氢、氨基、羧基、烃基、含氮官能团、含硫官能团中的一种。

为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的另一个技术方案是提供一种电子级聚酰亚胺产品的制备方法，所述方法包括：制备聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液；将所述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液溶解于nmp或者dmac中，并加入上述的添加剂，升温搅拌反应，得到初步纯化的聚酰胺酯或聚酰亚胺溶液；将所述初步纯化的聚酰胺酯或聚酰亚胺溶液洗涤分离，得到纯化后的聚酰胺酯或聚酰亚胺溶液；应用所述纯化后的聚酰胺酯或聚酰亚胺溶液制备电子级聚酰亚胺产品。

可选地，所述nmp或者dmac的重量百分比为5％-20％wt；所述添加剂的重量百分比为0.1％-1％wt。

为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的另一个技术方案是：提供一种电子级聚酰亚胺产品，所述电子级聚酰亚胺产品由上述制备方法得到。

本发明通过选择满足特定要求的微量添加剂与聚酰胺酸或者聚酰亚胺中的杂质离子络合最终形成大分子—金属络合物以减少游离态的金属离子，达到提纯的目的。该方式可以有效的降低最终得到的聚酰亚胺薄膜中金属离子的含量，满足电子级产品的使用需求。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种电子级聚酰亚胺产品的制备方法的流程示意图；

图2是本发明实施例提供的聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺发生枝化的示意图；

图3是本发明实施例提供的聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺引入功能化侧基的示意图；

图4是本发明实施例提供的未纯化的聚酰亚胺薄膜按照实施例1-5的条件下进行相同的介电常数ku测试的测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

众所周知，在电子行业中电子材料产品在应用端的表现决定了器件的品质与性能。因此，对于电子材料在纯度和品质上的门槛要求越来越高。根据国际半导体行业协会提出的要求，高纯电子化学品分别对纯度、水分、离子含量、微粒水平和ph等几个方面都提出了严格要求，其中离子含量和微粒水平是制约该类高纯化学品的瓶颈问题，目前国内技术最多能达到国际半导体行业协会制定的semic-7标准，与国际半导体行业协会制定的最新标准semigrade5还有很大的距离。

如背景技术中指出，在聚酰亚胺材料应用于电子材料产品制备时，对于其纯度的要求非常的严格。传统的聚酰亚胺制备提纯方需要付出极大的成本或者技术代价来满足这样的纯度要求。应用本发明实施例提供的离子吸附柱可以有效的实现对于聚酰亚胺材料的提纯，通过较低的成本或者技术代价获得符合要求，具有高纯度的电子级聚酰亚胺材料。

为了本领域技术人员更好的理解本发明实施例提供的聚酰亚胺提纯方法，以下首先对聚酰亚胺材料的合成机理做详细介绍。

聚酰亚胺薄膜制备方法是：使用四羧酸或二酐和二胺单体在极性溶剂中常温常压下反应形成聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液，再将聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液用旋转涂层法或流延法等进行薄膜化。薄膜化以后的聚酰胺酸前驱体溶液其可以通过热或化学方法，使前驱体脱水闭环从而形成聚酰亚胺薄膜。

惯常的，电子行业的材料使用形态几乎都是薄膜状态，因此聚酰亚胺薄膜被广泛的使用。

聚酰亚胺薄膜具有以下优势：(1)制备聚酰亚胺薄膜的单体容易得到；(2)聚酰胺酸前驱体溶液薄膜化后，再亚胺化脱水的过程，由于是薄膜，其能很快挥发到外界而不产生薄膜孔隙；(3)在将聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液用旋转涂层法薄膜化时，其易于实现多层化和功能化；(5)其在制成薄膜的过程中，不需要额外添加固化剂和交联剂等，适用于纯度要求严苛的电子行业。

目前聚酰亚胺薄膜在制备过程中，首先会使用四羧酸或二酐和二胺单体反应。由于该反应单体的主要要官能团为胺基和羧基，胺基和羧基会带入一定的金属离子。

其次，在反应过程中，溶剂dmac或nmp的强极性会和金属离子形成很好的有机电解质溶液，使得这些溶液反应不可避免的带有金属离子(fe³⁺、al³⁺、ca²⁺、cu²⁺、mg²⁺、k⁺等)。

进一步地，如果在不锈钢材质或者玻璃设备中进行反应阶段，反应中势必会引入少量金属杂质，而如果选用一般的聚四氟材质的反应釜，则该反应釜会由于传热效果较差而导致反应温度不易控制。

同时聚四氟材质的反应釜投资高昂，上述诸多因素的叠加导致最终合成的聚酰亚胺会有大量的金属离子引入和残留。

如上所记载的，聚酰亚胺的纯度以及金属离子的含量会影响聚酰亚胺薄膜的质量，以及器件的性能。高的金属离子含量，会导致电导率增高使器件的性能降低、容易发生“击穿”现象从而影响器件寿命。因此，电子级的聚酰亚胺材料都需要满足非常高的纯度标准。

惯常使用的聚酰亚胺溶液的纯化方法是通过纯化二酐和二胺单体及所用溶剂，再将纯化后的合成原料聚合成聚酰胺酸或者聚酰亚胺溶液，以达到降低金属离子和纯化的效果。这样的方式虽然在一定程度上能起到降低金属离子效果，但是不能避免引入后续的合成、储存和运输过程中产生的金属离子的问题。

另外，还有一些使用沉淀析出法的聚酰亚胺纯化方式，通过沉淀析出的方式来清洗去除杂质和游离的金属离子。但是这些沉淀析出法使用时，溶剂消耗大，而且纯化效率低，效果不明显。

相对于上述惯常使用的聚酰亚胺纯化方法，本发明实施例从合成得到的聚酰胺酸或者聚酰亚胺溶液出发，通过选择满足特定要求的微量添加剂与聚酰胺酸或者聚酰亚胺中的杂质离子络合最终形成大分子—金属络合物以减少游离态的金属离子，达到提纯的目的。该方式可以有效的降低最终得到的聚酰亚胺薄膜中金属离子的含量，满足电子级产品的使用需求。

图1为本发明实施例提供的一种电子级聚酰亚胺产品的制备方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：

110、制备聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺溶液。

该聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺具体可以采用现有任何合成技术合成制备获得。步骤110中制备获得的聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺是需要进行金属离子纯化的待纯化样品。

120、将所述聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺溶解于nmp或者dmac中，并加入添加剂，升温搅拌反应，得到初步纯化的聚酰胺酯或聚酰亚胺溶液。

n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基乙酰胺(dmac)都是性能优异的溶剂，可以很好的作为树脂的溶剂使用。其中，n-甲基吡咯烷酮是一种选择性强和稳定性好的极性溶剂。二甲基乙酰胺(dmac)也是一种非质子高极性溶剂，用以作为树脂溶剂。在本实施例中，所述nmp或者dmac添加的重量百分比为5％-20％wt。

该添加剂是可以使聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺功能化的添加物质。其具体可以通过使高分子链枝化或者接上功能化侧基的方式，令聚酰亚胺功能化，所述添加剂的重量百分比为0.1％-1％wt。若添加剂含量低于该范围，则不利于充分吸附溶液中的金属离子，造成提纯不充分；而吸附剂含量高于该范围，则添加剂成本过高，会造成浪费。

功能化后的聚酰亚胺可以作为大分子配体，与溶液中游离的金属离子相互作用，络合形成大分子-金属络合物，从而有效的降低游离金属离子的浓度。

130、将所述初步纯化的聚酰胺酯或聚酰亚胺溶液洗涤分离，得到纯化后的聚酰胺酯或聚酰亚胺溶液。

在络合反应完毕以后，可以使用相应的溶剂进行洗涤，对一些未结合或者未发生反应的试剂(如添加剂)进行分离，完成对于聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺的纯化。

在后续的生产制造过程中，纯化后的聚酰胺酯或聚酰亚胺还可以重新使用电子级的dmac或nmp等的高极性溶剂溶解，形成聚酰胺酯或聚酰亚胺溶液，应用于制备相应的聚酰亚胺薄膜产品。

140、应用所述纯化后的聚酰胺酯或聚酰亚胺溶液制备电子级聚酰亚胺产品。

在本发明实施例提供的纯化方法中，纯化的原理是通过在聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液中微量的添加剂使得聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺这些大分子功能化，形成大分子配体。

生成的大分子配体可以与游离金属离子络合，形成大分子-金属离子络合物，从而起到降低游离金属离子含量，纯化聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液的效果。

该纯化方法直接针对合成制备以后的聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺溶液进行，纯化方法简单，成本低廉，可以有效的提高聚酰亚胺的纯化效果。

基于本发明实施例提供的添加剂以及聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺纯化方法，本发明实施例还提供了一种聚酰亚胺产品。

该聚酰亚胺产品可以由采用上述纯化方法制备获得聚酰亚胺前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液通过涂膜等方式制成。

最终经过纯化以后制备获得的聚酰亚胺薄膜产品可以满足pi液晶取向膜、pi薄膜基板、光敏型pi等电子领域的电子级聚酰亚胺的要求。

在实际纯化过程中，可以使用各种不同的添加剂以使大分子功能化，形成相应的大分子配体。所述添加剂的化学结构式如下：

该添加剂由a1、r1、r2以及r3一共四个部分所组成。其中，该添加剂应当满足以下的两个条件：

一、在a1、r1、r2以及r3中至少应当含有一个质子型基团或者一个非质子型基团。

所述质子型基团有可以作为氢键给体的o-h键或者n-h键，能够提供质子。所述质子型基团可以是－oh，－cooh，－nh－，－nh2，－ph－，ro(oh)2，－sh，－c(＝s)sh等。

所述非质子型基团是具有未成对自由电子，能够与游离金属离子之间发生相互作用的基团或者杂原子。所述非质子型基团可以是c＝o，－coor，－n＝o，－no2，－n＝n－，c＝s，－c≡n，c＝c，－scn，－pr2等。

基于添加剂的类型不同，可以相对应的使聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺溶液内的大分子形成质子型或者非质子型的大分子配体，用以与游离金属离子发生络合反应，生成稳定的络合物。

二、在侧链的基团r1、r2以及r3中，还应当至少包含有一个氨基或者羧基。这样的，位于添加剂侧链的氨基或者羧基可以与溶液中高分子链末端的酸酐或者氨基结合，从而使高分子链发生枝化或者加入功能化侧基。

以下结合图2和图3所示的反应过程，详细描述在添加不同种类的添加剂时，聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺的纯化过程。

图2为本发明实施例提供的聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺发生枝化的示意图。在本实施例中，添加剂的a1可以为含硫官能团或含氮官能团，r1、r2以及r3均为氨基或者羧基。

如图2所示，在加入本实施例提供的添加剂时，聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺的末端与添加剂的r1、r2以及r3结合，从而发生枝化。

然后，枝化后的聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺作为大分子配体，与游离的金属离子m⁺络合，起到降低游离金属离子的纯化效果。

图3为本发明实施例提供的聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺引入功能化侧基的示意图。在本实施例中，添加剂的a1以及r3为含硫官能团或含氮官能团，r1以及r2均为氨基或者羧基。

如图3所示，在加入本实施例提供的添加剂时，聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺的末端与添加剂的r1以及r2结合，从而在大分子链上引入了功能化侧基(r3)。

然后，通过引入的功能化侧基，聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺作为大分子配体，与游离的金属离子m⁺络合，起到降低游离金属离子的纯化效果。

在另一些实施例中，当所述添加剂的a1为含硫官能团或含氮官能团时，r1、r2以及r3中可以只有一个基团为氨基或者羧基，其余均为阴离子基团。

采用上述结构的添加剂将分别与聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺头部和尾部两个末端结合，使得聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺形成在分子链两端都具有功能化基团的大分子配体。这样的大分子配体同样也可以游离的金属离子m⁺络合，起到降低游离金属离子的纯化效果。

具体的，根据实际情况的需要，在满足上述实施例公开的限制条件的前提下，所述添加剂中结构式可以为以下中的任意一个：

而所述添加剂中的r1、r2以及r3部分则可以是氢、氨基、羧基、烃基、含氮官能团或者含硫官能团中的任意一种。

本发明实施例提供的通过增加添加剂进行聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺纯化的方法，简单高效，成本低廉。制备获得的聚酰亚胺产品介电常数有效降低，可以满足电子产品行业对于聚酰亚胺产品的需求。

以下结合多个具体纯化和产品制备实例对本发明做进一步阐述，但本发明不限定于此特定实施例。

实施例1

1、称取2.0024g(10mmol)4,4'-二氨基二苯醚和2.2030g(10.1mmol)均苯四甲酸二酐溶于23mln-甲基吡咯烷酮中，在氮气保氛围下，搅拌12h，再加入56.5mg1h-咪唑2，4，5-亚乙基三胺，并逐步升温到至60℃后，连续搅拌10h，得到初步纯化的聚酰胺酯产物。