本发明属于薄膜或片材的制造技术领域，尤其涉及一种偏光片用聚乙烯醇系熔体及其膜的制备方法。
背景技术：
液晶显示器(lcd)以其轻薄、低功耗、无辐射、影像稳定、易大面积显示等优点逐步取代了传统的阴极射线显像管(crt)，成为信息时代终端显示器的主流产品。聚乙烯醇系膜是制作液晶显示器(lcd)的核心组件——偏光片的重要原料，是pva下游高端应用领域之一。偏光片是液晶面板的关键组件，主要作用是将自然光转化为偏振光。随着lcd应用领域从最初的计算器、检测仪表、各种偏振显微镜、太阳镜、防眩护目镜、汽车头灯防眩目装置等小型仪器发展到目前的手机、平板、电脑、液晶电视、液晶彩色投影仪、液晶监视器、摄像机、车载导航系统等，应用范围不断扩大，特别是随着液晶显示器大尺寸需求的快速发展，光学性能优异、延展性均匀、染色性能优异的聚乙烯醇系膜越来越受到市场的追捧。
但是采用常规制备方法、常规生产线上制备的聚乙烯醇系膜容易存在以下技术问题：1、制备得到的聚乙烯醇系膜上存在较多晶点、色斑，影响薄膜的光学性能。2、利用该聚乙烯醇系膜制备偏光片而拉伸聚乙烯醇系膜时，薄膜容易断裂，拉伸性能不佳；而对薄膜进行染色时，染色不均。3、生产宽幅聚乙烯醇系膜时，聚乙烯醇系膜的两侧和中间的厚度容易发生不一致，可能会使得聚乙烯醇系膜的局部区域表面起伏高度过大，导致聚乙烯醇系膜表面光洁度不够。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种偏光片用聚乙烯醇系熔体及其膜的制备方法，本方案中制备得到的聚乙烯醇系膜光学性能、拉伸性能俱佳，而且染色均匀、色斑少。
为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种偏光片用聚乙烯醇系熔体，包括聚乙烯醇、水、增塑剂、表面活性剂、淀粉、二氧化钛、尿素和抗氧剂，所述聚乙烯醇系熔体在温度为88℃、剪切速率为105s-1时表观剪切粘度为80-160pa·s。
本基础方案的有益效果在于：申请人在试验中发现，利用在温度为88℃、剪切速率为105s-1时表观剪切粘度为80-160pa·s的聚乙烯醇系熔体制作聚乙烯醇系膜，得到的聚乙烯醇系膜有以下优点，薄膜晶点少，光学性能优异；拉伸性、延展性好，染色均匀。
进一步，所述偏光片用聚乙烯醇系熔体在温度为88℃、剪切速率为105s-1时表观剪切粘度为100-120pa·s。申请人在试验中发现，当聚乙烯醇系熔体的参数控制在这个范围时，得到的聚乙烯醇系膜综合性能较好。
进一步，所述偏光片用聚乙烯醇系熔体的制备是在惰性气体的保护下完成的，主要包括以下步骤：
(1)取以下质量份数的原料：聚乙烯醇100份、淀粉0.5-5份、尿素0.01-20份、增塑剂10-28份、表面活性剂0.01-0.2份、抗氧剂0.0001-0.01份、二氧化钛1-5份、聚氧丙稀甘油醚0.05-0.2份；
(2)将聚乙烯醇溶于水，制成聚乙烯醇溶液；然后加入尿素搅拌均匀，并在50-80℃下恒温搅拌0.5-10h；再在搅拌状态下加入淀粉、二氧化钛和聚氧丙稀甘油醚，混合均匀，得到第一溶液；
(3)将表面活性剂和抗氧剂加入水中配制成第二溶液，然后往第二溶液中加入增塑剂，混合均匀形成第三溶液；
(4)将第三溶液加入到第一溶液中，先机械搅拌均匀后再采用超声波搅拌，混合均匀后经过滤得到制膜原液；
(5)将制膜原液采用程序升温法加热到68-78℃恒温保持0.5-1h，得到聚乙烯醇系熔体。
制备得到的聚乙烯醇系熔体有以下有益效果：
1、制备聚乙烯醇系熔体的物料按一定比例、顺序以及方式进行混合，利于聚乙烯醇的溶解和改性，而且有利于增塑剂、表面活性剂、抗氧剂等助剂的快速分散，使物料混合更加均匀。以本发明中的聚乙烯醇系熔体生产得到的聚乙烯醇系膜，减少了产品的瑕疵，改善了产品的拉伸稳定性，使得产品能够染色均匀，减少色斑的产生，提高产品的光学性能。而以本发明中的聚乙烯醇系熔体生产宽幅的聚乙烯醇系膜时，聚乙烯醇系膜的两侧和中间的厚度基本不发生变化，避免聚乙烯醇系膜的局部区域表面起伏高度过大，导致聚乙烯醇系膜表面光洁度不够。
2、二氧化钛与聚乙烯醇溶液在体系中有较好的相容性，申请人通过研究发现，在聚乙烯醇溶液中加入定量的尿素和二氧化钛，能够改善溶液体系的流变性，且用该聚乙烯醇系熔体生产聚乙烯醇系膜，能提高聚乙烯醇系膜的力学性能。
3、采用机械搅拌对物料进行处理，能使物料快速进行宏观混合；再使用超声波对物料进行处理，即又能使物料从微观(分子层面)上混匀细腻、充分，最后达到分子级的微观混合。传统机械搅拌和超声波搅拌的搭配使用，极大的提高了物料的混匀程度。
4、淀粉的加入，能使聚乙烯醇系熔体中的物质分散更加均匀，提高流动性，用该聚乙烯醇系熔体制备得到聚乙烯醇系膜光学性、拉伸性好。
5、聚氧丙稀甘油醚的加入，有利于减少原液的气泡并能使各物料更好的融合，提升原液质量。
进一步，步骤(2)中制成的聚乙烯醇溶液浓度为30-35％。申请人在试验中发现，将聚乙烯醇溶液的浓度控制在30-35％％，加料的时候，能够防止聚乙烯醇颗粒间的相互粘连，有利于后续与其他物料的混合，且提升了该聚乙烯醇系熔体的后续加工性。
进一步，所用聚乙烯醇的聚合度为1500-3000，醇解度为98-100mol％。聚乙烯醇的聚合度和醇解度在上述范围内时，强度满足要求，用该聚乙烯醇系熔体生产聚乙烯醇系膜，生产的连续性好。
本发明还提供一种偏光片用聚乙烯醇系膜，聚乙烯醇系膜由上述方案所述的聚乙烯醇系熔体制备得到。
用聚乙烯醇系熔体制作聚乙烯醇系膜，得到的聚乙烯醇系膜有以下优点，薄膜晶点少，光学性能优异；拉伸性、延展性好，染色均匀。
本发明还提供一种偏光片用聚乙烯醇系膜的制备方法，制备的步骤为：通过模头将聚乙烯醇系熔体挤出至流延辊上进行初步干燥，初步干燥后进行二次干燥，最后通过气浮式干燥箱中进行第三次干燥，干燥后得到的薄膜在离开气浮式干燥箱前通过控制湿度对薄膜进行湿度微调。
该偏光片用聚乙烯醇系熔体制成聚乙烯醇系膜后进行三次干燥，与仅进行一次干燥相比，聚乙烯醇系膜的表面更加平整，能够保持更好的形态。干燥后通过湿度回调对薄膜的湿度进行微调，能够减缓薄膜在干燥过程中可能受到局部微小区域的温度波动或者其他条件干扰而带来微小区域的干燥不均的情况，保证薄膜干燥的均匀性，更进一步保证薄膜的光学一致性。
进一步，进行二次干燥时，干燥的初始温度控制在85-95℃，随后干燥的温度每秒降低0.3-0.9℃，直至降低到62-68℃。薄膜经过初步干燥后水分逐渐减少，已经初步定型，在二次干燥时，使干燥的温度速度逐渐降低，避免温度过高导致薄膜失水过快，使薄膜表面不平整。
具体实施方式
下面对实施例选用的原料进行了说明，并以实施例1为例详细说明宽幅聚乙烯醇系膜，对比例仅示出与实施例1的区别之处，其他未示出的与实施例1相同。
本发明的原料聚乙烯醇是经过后处理，即经过再醇解和充分洗涤并脱水获得的，该聚乙烯醇的水含量为35-50％。
制备聚乙烯醇用到聚乙烯醇系树脂，作为聚乙烯醇系树脂，通常使用未改性聚乙烯醇系树脂或改性聚乙烯醇系树脂，即，将乙烯基酯经过溶液聚合或乙烯基酯与其他改性单体进行溶液共聚合获得的聚乙烯酯树脂经过醇解、粉碎、压榨获得聚乙烯醇系树脂。作为可与乙烯基酯共聚合的成分，例如可列举为不饱和的羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、乙烯基醚类、碳原子数2-30的a-烯烃等。
制造聚乙烯酯树脂时所使用上述乙烯基酯，例如可列举为：醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这种乙烯酯可以是上述其中的一种或两种、或两种以上的组合物，就本发明而言，优选醋酸乙烯酯。
此外，可与该乙烯基酯共聚合的单体，例如可列举为：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2-30的烯烃类；丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸类(例如丙烯酸-c1-18烷酯)；甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸-c1-18烷酯)；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n、n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、n-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等的n-乙烯基酰胺类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯化乙烯基、氯化次乙烯基、氟化乙烯基、氟化次乙烯基等卤化乙烯基类；醋酸烯丙基、氯化烯丙基等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和羧酸及其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙酯；上述共聚合单体优选a-烯烃，特别优选乙烯。
按摩尔百分数计，上述可与乙烯基酯共聚合的单体的用量优选低于10％，更优选低于5％。
本发明的原料聚乙烯醇是由经上述乙烯基酯聚合、醇解、粉碎、压榨或获得的含水聚乙烯醇系树脂再经过后处理(进一步醇解和水洗纯化)而获得。
本发明的原料-增塑剂通常为多羟基醇，可列举为甘油、二甘油、三甘油等甘油类、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇类或聚亚烷基二醇类、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可单独使用也可以组合两种或两种以上使用。为保证薄膜的延伸性本发明中优选甘油。
通常，表面活性剂有抑制薄膜卷曲时粘连作用，例如可单独使用阴离子表面活性剂或单独使用非离子表面活性剂，也可组合使用。
本发明的原料-表面活性剂可列举为：月桂酸钾等羧酸型、辛基水杨酸酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸类，还可列举为聚氧化乙烯油醚等烷醚型、聚氧化乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型、聚氧黄乙烯月桂酸等烷酯型、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等的聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等的链烷醇酰胺型、聚氧化亚烷基烯丙基苯醚型等。
本发明的原料-抗氧剂可以是酚系抗氧剂等任意的抗氧剂，2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[3-(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等，优选为后两种或后三种的组合物。
实施例1
本实施例公开了一种偏光片用聚乙烯醇系熔体，包括聚乙烯醇、水、增塑剂、表面活性剂、淀粉、二氧化钛、尿素和抗氧剂，所述聚乙烯醇系熔体在温度为88℃、剪切速率为105s-1时表观剪切粘度为105pa·s。
对上述一种偏光片用聚乙烯醇系熔体的粘度进行测试时，采用高压毛细管流变仪进行，毛细管口模直径为1mm，长径比为16，实时进行bagley校正，温度为88℃。
一种偏光片用聚乙烯醇系熔体，聚乙烯醇系聚合物熔体的制备步骤是在惰性气体的保护下完成的，主要包括以下步骤：
(1)取以下质量份数的原料：聚乙烯醇100份、淀粉0.8份、尿素1份、增塑剂17份、表面活性剂0.05份、抗氧剂0.0006份、二氧化钛1.6份、聚氧丙稀甘油醚0.06份；
(2)将聚乙烯醇溶于水，制成聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液浓度为35％；然后加入尿素搅拌均匀，并在60℃下恒温搅拌2h，再在搅拌状态下加入淀粉、二氧化钛和聚氧丙稀甘油醚，混合均匀，得到第一溶液；
(3)将表面活性剂和抗氧剂加入水中配制成第二溶液，然后往第二溶液中加入增塑剂，混合均匀形成第三溶液；
(4)将第三溶液加入到第一溶液中，先机械搅拌均匀后再采用超声波搅拌，混合均匀后经过滤得到制膜原液；
(5)经过步骤(1)-(4)的处理后，制膜原液的温度通常在25-35℃，将制膜原液采用程序升温法加热到68℃恒温保持0.6h，得到聚乙烯醇系熔体。
申请人经过长期的试验发现，以该聚乙烯醇系熔体制备得到的聚乙烯醇系膜，薄膜晶点少，瑕疵少，光学性能优异；拉伸性、延展性好，在拉伸的过程中出现膜断裂的概率非常小；而且在染色的时候，染料能够均匀的分布在聚乙烯醇系膜上，保证薄膜染色的均匀性。
本实施例还公开了一种偏光片用聚乙烯醇系膜，使用本实施例中的聚乙烯醇系熔体制备得到。
本实施例还公开了一种偏光片用聚乙烯醇系膜的制备方法，使用本实施例中的聚乙烯醇系熔体制备，制备的步骤为：通过模头将聚乙烯醇系熔体挤出至流延辊上进行初步干燥，初步干燥后进行二次干燥，二次干燥时，干燥的初始温度控制在92℃，干燥过程中温度每秒降低0.3℃，直至降低到68℃；最后通过气浮式干燥箱中进行第三次干燥，干燥后得到的薄膜在离开气浮式干燥箱前通过控制湿度对薄膜进行湿度微调。
实施例2
本实施例公开了一种偏光片用聚乙烯醇系熔体，包括聚乙烯醇、水、增塑剂、表面活性剂、淀粉、二氧化钛、尿素和抗氧剂，所述聚乙烯醇系熔体在温度为88℃、剪切速率为105s-1时表观剪切粘度为105pa·s。
对上述偏光片用聚乙烯醇系熔体的粘度进行测试时，采用高压毛细管流变仪进行，毛细管口模直径为1mm，长径比为16，实时进行bagley校正，温度为88℃。
一种偏光片用聚乙烯醇系熔体，其特征在于聚乙烯醇系聚合物熔体的制备步骤是在惰性气体的保护下完成的，主要包括以下步骤：
(1)取以下质量份数的原料：聚乙烯醇100份、淀粉2份、尿素5份、增塑剂20份、表面活性剂0.08份、抗氧剂0.001份、二氧化钛2.8份、聚氧丙稀甘油醚0.1份；
(2)将聚乙烯醇溶于水，制成聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液浓度为35％，；然后加入尿素搅拌均匀，并在69℃下恒温搅拌5h，再在搅拌状态下加入淀粉、二氧化钛和聚氧丙稀甘油醚，混合均匀，得到第一溶液；
(3)将表面活性剂和抗氧剂加入水中配制成第二溶液，然后往第二溶液中加入增塑剂，混合均匀形成第三溶液；
(4)将第三溶液加入到第一溶液中，先机械搅拌均匀后再采用超声波搅拌，混合均匀后经过滤得到制膜原液；
(5)经过步骤(1)-(4)的处理后，制膜原液的温度通常在25-35℃，将制膜原液采用程序升温法加热到72℃恒温保持0.7h，得到聚乙烯醇系熔体。
本实施例还公开了一种偏光片用聚乙烯醇系膜，使用本实施例中的聚乙烯醇系熔体制备得到。
本实施例还公开了一种聚乙烯醇系膜的制备方法，使用上述的聚乙烯醇系熔体制备，制备的步骤为：通过模头将聚乙烯醇系熔体挤出至流延辊上进行初步干燥，初步干燥后进行二次干燥，二次干燥时，干燥的初始温度控制在94℃，干燥过程中温度每秒降低0.7℃，直至降低到65℃；最后通过气浮式干燥箱进行第三次干燥，干燥后得到的薄膜在离开气浮式干燥箱前通过控制湿度对薄膜进行湿度微调。
实施例3
本实施例公开了一种偏光片用聚乙烯醇系熔体，包括聚乙烯醇、水、增塑剂、表面活性剂、淀粉、二氧化钛、尿素和抗氧剂，所述聚乙烯醇系熔体在温度为88℃、剪切速率为105s-1时表观剪切粘度为105pa·s。
对上述聚乙烯醇系熔体的粘度进行测试时，采用高压毛细管流变仪进行，毛细管口模直径为1mm，长径比为16，实时进行bagley校正，温度为88℃。
一种偏光片用聚乙烯醇系熔体，其特征在于聚乙烯醇系聚合物熔体的制备步骤是在惰性气体的保护下完成的，主要包括以下步骤：
(1)取以下质量份数的原料：聚乙烯醇100份、淀粉4.3份、尿素16份、增塑剂24份、表面活性剂0.168份、抗氧剂0.007份、二氧化钛4份、聚氧丙稀甘油醚0.15份；
(2)将聚乙烯醇溶于水，制成聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液浓度为35％；然后加入尿素搅拌均匀，并在75℃下恒温搅拌5h；再在搅拌状态下加入淀粉、二氧化钛和聚氧丙稀甘油醚，得到第一溶液；
(3)将表面活性剂和抗氧剂加入水中配制成第二溶液，然后往第二溶液中加入增塑剂，混合均匀形成第三溶液；
(4)将第三溶液加入到第一溶液中，先机械搅拌均匀后再采用超声波搅拌，混合均匀后经过滤得到制膜原液；
(5)经过步骤(1)-(4)的处理后，制膜原液的温度通常在25-35℃，将制膜原液采用程序升温法加热到75℃恒温保持0.8h，得到聚乙烯醇系熔体。
本实施例还公开了一种偏光片用聚乙烯醇系膜，使用本实施例中的聚乙烯醇系熔体制备得到。
本实施例还公开了一种聚乙烯醇系膜的制备方法，使用上述的聚乙烯醇系熔体制备，制备的步骤为：通过模头将聚乙烯醇系熔体挤出至流延辊上进行初步干燥，初步干燥后进行二次干燥，二次干燥时，干燥的初始温度控制在90℃，干燥过程中温度每秒降低0.4℃，直至降低到64℃；最后通过气浮式干燥箱进行第三次干燥，干燥后得到的薄膜在离开气浮式干燥箱前通过控制湿度对薄膜进行湿度微调。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：制备聚乙烯醇系熔体时，步骤(1)中没有尿素、二氧化钛的成份，步骤(2)中没有加入尿素和二氧化钛的操作。将本对比例制得的聚乙烯醇系膜与实施例1制得的聚乙烯醇系膜相比发现，实施例1制得的聚乙烯醇系膜厚薄更加均匀，薄膜表面的光洁度更好，具有更好的拉伸强度和光学性能。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：制备聚乙烯醇系膜时，仅进行初步干燥和二次干燥，没有第三次干燥和湿度回调。本对比例与实施例1相比，制作得到的聚乙烯醇系膜的表面形貌有所不同，实施例1制得的聚乙烯醇系膜薄表面更加平整。发明人发现，干燥程度不均的情况可通过湿度回调使薄膜上微小的不均区域实现均匀化，从而进一步保证膜光学性能的优良，因此相比于对比例1，在相同数据下，采用湿度回调可以进一步提高制得的聚乙烯醇系膜的均匀性。
对比例3
本对比例未加入聚氧丙稀甘油醚，而采用常规的制备方法制备聚乙烯醇系膜，即将聚乙烯醇、水、增塑剂、表面活性剂、抗氧剂放入双螺杆挤出机中混合、塑化、脱泡得到制膜原液，然后利用模头将制膜原液挤出至流延辊上。
对用本对比例制备得到的制膜原液进行测试，在测试温度为88℃、剪切速率为105s-1时表观剪切粘度为61pa·s。
将本对比例制得的聚乙烯醇系膜与实施例1的相比发现，对比例3得到的聚乙烯醇系膜上的晶点、瑕疵、色斑比实施例1的多2-4倍，较大的影响了薄膜的光学性能；而且对比例3得到的聚乙烯醇系膜拉伸性能一般，拉伸过程中容易出现断裂的情况；对该聚乙烯醇系膜进行染色时，染色不均匀。