本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，特别涉及一种用于3d打印的间规聚丙烯组合物、间规聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着社会经济的发展，人们的生活方式和饮食结构发生了根本变化，富贵病频发，口腔疾病呈现爆发式增长。传统治疗方法难以胜任各种口腔疾病治疗和保健需求，口腔疾病更需要个性化治疗。牙齿的表面构造十分复杂，牙科手术器材也因咀嚼系统的复杂构造而呈现不规则性，在牙科修复与口腔疾病的治疗领域中传统技术难以三维重现这些复杂的模型，3d打印技术恰好能够满足牙科和口腔手术精准、复杂、量身定做的要求，而且还能在数字模型的基础上进行实时修饰改造以满足手术要求。
3d打印在牙科诊疗和口腔医疗领域中的应用主要包括打印不同的修复体、矫正牙套、牙模以及手术导板等。光固化3d打印是当前加工精度最高的一种3d打印技术，包括sla(stereolithographyapparatus)和dlp(digitallightprocessing)两种成型方式。用于牙科的光固化3d打印的树脂其组成有特殊要求，比如感光性、收缩率、固化速度等，其最终产品更要符合生物安全等苛刻的技术标准和规范。
光固化3d打印所用的单体一般为二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(udma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)类化合物，光引发剂多为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)类化合物。但是这些试剂本身有一定异味。在光固化3d打印过程中，即便是采用国际上最先进的打印设备和技术，仍然难免会有残余单体的存在。虽然打印出的医疗器械均可以通过严苛的力学、生物毒性和化学毒性检验，但是病患仍有一定的异味感。另外，这类光固化材料虽然具有较好的力学强度尤其是刚性，但是其柔韧性一般不好，大多病患在治疗或佩戴过程中均有强烈的不适感，甚至从心里上产生畏惧感。很多临床医生在临床治疗过程中都遇到过诸如术中颌板-切骨板-连接杆-终末颌板等组件术中破损的情况，这不仅影响了医生的治疗进程和效果，也会给病患造成心理阴影。其他光固化树脂还有环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯，也存在类似的问题。临床医生更希望获得强度适中、柔韧性好且没有异味的口腔医疗器械。
除光固化工艺之外，实现3d打印高分子材料的技术还有熔融沉积成型工艺(fdm)和选择性激光烧结工艺(sls)。fdm工艺的材料利用率高，工艺简单，但打印精度略低。该方法适用于制备中小型规模(中等复杂度)零件。而sls工艺具有加工速度快的优点，但是成型产品表面较粗糙，处理过程中会产生粉尘或毒气，高温也会造成一部分材料变性或降解。综合考虑，对口腔器材中的导板等，如果精度要求不太高，一般考虑采用fdm工艺更为合适。
纵观各类能够实现3d打印的高分子材料，即便是采用fdm工艺，常用的abs、pla、共聚尼龙、共聚聚酯甚至聚醚醚酮(peek)等经高温打印后仍然会有异味留存，至少会让病患有不愉快感。传统催化体系生产的均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯即使经过改性或调整打印工艺，且不论其打印精度，能够打印出相应的产品，其打印温度仍不会低于210℃，仍会有些许异味产生。而且，作为医疗器械，其杀菌灭毒一般需要经历高温蒸煮、环氧乙烷处理或辐照灭毒等工序，这些材料很难耐受这些苛刻的灭毒工序尤其是组合灭毒工序。
申请号为201410181328.8的中国专利公开了一种可用于3d打印的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法和应用。由于这种复合材料具有小而均匀的颗粒形态，通过加入热稳定剂，可以直接用于3d打印的原料使用，适合通过3d打印制备高熔体粘度、难加工成型的聚丙烯纳米复合材料制品。但是，其采用的都是等规聚丙烯进行3d打印加工，加工温度较高，易于产生热分解和异味，不太适合于口腔医疗器械的制备。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用于3d打印的间规聚丙烯组合物。利用该组合物制备的复合材料具有较低的熔融加工温度、均衡且能满足实际需求的力学性能以及良好的耐辐照性能。经过3d打印的制品，特别是口腔医疗器械，无异味，性能优良。
本发明的另一目的在于提供以上述用于3d打印的间规聚丙烯组合物为原料的间规聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于3d打印的间规聚丙烯组合物，包括以下质量份计的组分：
所述无规共聚的等规聚丙烯优选为1～10质量份；
所述均聚等规聚丙烯优选为1～10质量份。
所述间规聚丙烯的熔融流动速率(230℃、2.16kg)为2～10g/10min，优选为4～4.3g/10min，熔融温度为130～135℃；优选为atofina公司的finaplas1471，其熔融流动速率为4.1g/10min。
所述间规聚丙烯为丙烯在茂金属催化剂作用下聚合得到的间规度在80mol％以上的聚丙烯树脂。
所述丙烯基弹性体中乙烯含量为8.5～16％(质量百分比)，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为2.2～18g/10min，优选为17～18g/10min；优选埃克森美孚公司的vistamaxx6202fl，其熔融流动速率(230℃，2.16kg)为18g/10min左右。
所述无规共聚的等规聚丙烯的熔体流动速率(230℃，2.16kg)为1～30g/10min优选为9～11g/10min；优选燕山石化的b4808，其熔融流动速率(230℃，2.16kg)为10g/10min左右。
所述均聚等规聚丙烯的熔体流动速率(230℃，2.16kg)为30～100g/10min，优选为37～39g/10min；优选燕山石化的纤维级聚丙烯s2040，其熔体流动速率(230℃，2.16kg)在38g/10min左右。
所述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成，主抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，辅助抗氧剂为抗氧剂168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。
所述主抗氧剂：辅助抗氧剂的质量比优选为1：2。
本发明将主抗氧剂和辅助抗氧剂联合使用，能够有效地降低熔融沉积的三种聚丙烯的降解性能，使得复合材料更进一步不会产生异味气体。
一种用于3d打印的间规聚丙烯复合材料由上述用于3d打印的间规聚丙烯组合物制备得到。
所述用于3d打印的间规聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预混物料：将间规聚丙烯、丙烯基弹性体、无规共聚的等规聚丙烯、均聚等规聚丙烯以及抗氧剂进行混合，获得混合物；所述混合优选为高速混合机的混合，混合温度为20～40℃，转速为200～400转/分钟，混合时间为1～5分钟；
(2)挤出造粒：将混合物通过双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，获得间规聚丙烯复合材料。所述双螺杆挤出机为同向旋转平行双螺杆挤出机，螺杆转速为200～350转/分钟，喂料机转速为20～40转/分钟；挤出机各区段温度为140～190℃。
所述间规聚丙烯复合材料用于3d打印口腔医疗器械。
本发明以间规聚丙烯为基础树脂，添加丙烯基弹性体进一步降低其熔融加工温度，且可显著改善间规聚丙烯的抗冲击韧性。同时，丙烯基弹性体的加入可以适当降低间规聚丙烯的结晶度，减小翘曲变形。此外，为了保障材料具有较高的强度，采用无规共聚的等规聚丙烯和均聚等规聚丙烯对材料补强，二者与间规聚丙烯相容性好，力学性能更优。通过挤出机混炼，丙烯基弹性体、无规共聚的等规聚丙烯和均聚等规聚丙烯都可以均匀地分散在间规聚丙烯基体树脂中，各自发挥其改性功效，进而获得具有较低的熔融加工温度、均衡且能满足实际需求的力学性能以及良好的耐辐照性能的复合材料。经环氧乙烷-辐照组合消毒，材料的各项性能基本不变。采用fmd打印工艺加工口腔医疗器械如术中导板套件、正畸组件等，能够满足不同病患的各种定制化需求，且由于加工温度低，打印产品无异味。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明选择熔融温度在130～135℃的间规聚丙烯为基础树脂，能够在更低的温度下完成熔融沉积成型法(fdm)3d打印，确保生产的口腔医疗器械无异味。
(2)本发明的复合材料具有优异的耐辐照性能，3d打印的产品能够满足医疗器械在消毒环节必须经受的苛刻考验。
(3)本发明的复合材料中添加丙烯基弹性体，既降低了复合材料的加工温度还可以适当降低间规聚丙烯的结晶度，减小产品翘曲变形。
(4)本发明采用无规共聚的等规聚丙烯和均聚等规聚丙烯对材料补强，二者与间规聚丙烯相容性好，复合材料的力学性能更优。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的实施例中，间规聚丙烯树脂为丙烯在茂金属催化剂作用下聚合得到的间规度在80mol％以上的聚丙烯树脂，其熔融流动速率(230℃、2.16kg)在2～10g/10min之间，熔融温度在130～135℃之间。优选atofina公司的finaplas1471，其熔融流动速率为4.1g/10min左右；丙烯基弹性体中乙烯含量为8.5～16质量％，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为2.2～18g/10min。优选埃克森美孚公司的vistamaxx6202fl；无规共聚聚丙烯的熔体流动速率(230℃，2.16kg)为1～30g/10min。优选燕山石化的b4808，其熔融流动速率(230℃，2.16kg)为10g/10min左右；均聚聚丙烯的熔体流动速率(230℃，2.16kg)为30～100g/10min。优选燕山石化的纤维级聚丙烯s2040，其熔体流动速率(230℃，2.16kg)在38g/10min左右；抗氧剂1010、辅助抗氧剂168均为汽巴公司生产。
本发明的实施例的用于3d打印的间规聚丙烯组合物的力学性能均采用国家标准进行测试。
为了测试样品的耐辐照性能，将注塑成型的标准拉伸强度测试样条按照正常医疗器械灭毒规范进行辐照处理，辐照剂量为25kgy。辐照后，同样采用国家标准测试其拉伸强度和断裂伸长率。
fdm打印后挥发气体(voc)测试：参照汽车材料6级评价标准。取200克样品，放置到密闭容器中，与60℃下烘干2小时，然后由经培训的测试人员闻气味并打分。1分为无异味、2分为温和可接受、3分为有异味可接受、4分为刺激气味、5分为强刺激气味不可接受、6分为极强刺激完全不可忍受。
实施例1
一种用于3d打印的间规聚丙烯组合物，按照以下配比的称取各原料：间规聚丙烯finaplas1471质量份数为80份，丙烯基弹性体vistamaxx6202fl质量份数为3份，无规共聚的等规聚丙烯b4808质量份数为5份，均聚等规聚丙烯s2040质量份数为5份，抗氧剂1010质量份数为0.05份，抗氧剂168质量份数为0.1份。
所述用于3d打印的间规聚丙烯复合材料由上述组合物制备得到，具体步骤：
将间规聚丙烯finaplas1471、丙烯基弹性体vistamaxx6202fl、无规共聚的等规聚丙烯b4808、均聚等规聚丙烯s2040、抗氧剂1010和抗氧剂168等依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为2分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为300转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为140～190℃(一区为140℃，其他各区为190℃)。拉条过水切粒。
测试用于3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能，测试结果见表1。
实施例2
一种用于3d打印的间规聚丙烯组合物，按照以下配比的称取各原料：间规聚丙烯finaplas1471质量份数为75份，丙烯基弹性体vistamaxx6202fl质量份数为5份，无规共聚的等规聚丙烯b4808质量份数为10份，均聚等规聚丙烯s2040质量份数为10份，抗氧剂1010质量份数为0.1份，抗氧剂168质量份数为0.2份。
所述用于3d打印的间规聚丙烯复合材料由上述组合物制备得到，具体步骤：
将间规聚丙烯finaplas1471、丙烯基弹性体vistamaxx6202fl、无规共聚的等规聚丙烯b4808、均聚等规聚丙烯s2040、抗氧剂1010和抗氧剂168等依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为350转/分钟，混合时间为1.5分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为300转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为140～190℃(一区为140℃，其他各区为190℃)。拉条过水切粒。
测试用于3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能，测试结果见表1。
实施例3
一种用于3d打印的间规聚丙烯组合物，按照以下配比的称取各原料：间规聚丙烯finaplas1471质量份数为70份，丙烯基弹性体vistamaxx6202fl质量份数为10份，无规共聚的等规聚丙烯b4808质量份数为10份，均聚等规聚丙烯s2040质量份数为10份，抗氧剂1010质量份数为0.075份，抗氧剂168质量份数为0.15份。
所述用于3d打印的间规聚丙烯复合材料由上述组合物制备得到，具体步骤：
将间规聚丙烯finaplas1471、丙烯基弹性体vistamaxx6202fl、无规共聚的等规聚丙烯b4808、均聚等规聚丙烯s2040、抗氧剂1010和抗氧剂168等依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为400转/分钟，混合时间为2.5分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为300转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为140～190℃(一区为140℃，其他各区为190℃)。拉条过水切粒。
测试用于3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能，测试结果见表1。
实施例4
一种用于3d打印的间规聚丙烯组合物，按照以下配比的称取各原料：间规聚丙烯finaplas1471质量份数为80份，丙烯基弹性体vistamaxx6202fl质量份数为10份，均聚等规聚丙烯s2040质量份数为10份，抗氧剂1010质量份数为0.075份，抗氧剂168质量份数为0.15份。
所述用于3d打印的间规聚丙烯复合材料由上述组合物制备得到，具体步骤：
将间规聚丙烯finaplas1471、丙烯基弹性体vistamaxx6202fl、均聚等规聚丙烯s2040、抗氧剂1010和抗氧剂168等依次加入混合机进行预混合，混合温度为40℃，转速为400转/分钟，混合时间为1分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为300转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为140～190℃(一区为140℃，其他各区为190℃)。拉条过水切粒。
测试用于3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能，测试结果见表1。
实施例5
一种用于3d打印的间规聚丙烯组合物，按照以下配比的称取各原料：间规聚丙烯finaplas1471质量份数为80份，丙烯基弹性体vistamaxx6202fl质量份数为10份，无规共聚的等规聚丙烯b4808质量份数为10份，抗氧剂1010质量份数为0.075份，抗氧剂168质量份数为0.15份。
所述用于3d打印的间规聚丙烯复合材料由上述组合物制备得到，具体步骤：
将间规聚丙烯finaplas1471、丙烯基弹性体vistamaxx6202fl、无规共聚的等规聚丙烯b4808、抗氧剂1010和抗氧剂168等依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为320转/分钟，混合时间为2分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为300转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为140～190℃(一区为140℃，其他各区为190℃)。拉条过水切粒。
测试用于3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能，测试结果见表1。
对比例1
一种用于3d打印的聚丙烯组合物，按照以下配比的称取各原料：间规聚丙烯finaplas1471质量份数为100份，抗氧剂1010质量份数为0.075份，抗氧剂168质量份数为0.15份。
所述用于3d打印的聚丙烯复合材料由上述组合物制备得到，具体步骤：
将间规聚丙烯finaplas1471、抗氧剂1010和抗氧剂168等依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为400转/分钟，混合时间为2.5分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为300转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为140～190℃(一区为140℃，其他各区为190℃)。拉条过水切粒。
测试用于3d打印的聚丙烯复合材料的性能，测试结果见表1。
对比例2
一种用于3d打印的聚丙烯组合物，按照以下配比的称取各原料：无规共聚的等规聚丙烯b4808质量份数为100份，抗氧剂1010质量份数为0.075份，抗氧剂168质量份数为0.15份。
所述用于3d打印的聚丙烯复合材料由上述组合物制备得到，具体步骤：
将无规共聚的等规聚丙烯b4808、抗氧剂1010和抗氧剂168等依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为400转/分钟，混合时间为2.5分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为300转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机的温度为190℃以上。拉条过水切粒。
测试用于3d打印的聚丙烯复合材料的性能，测试结果见表1。
对比例3
一种用于3d打印的聚丙烯组合物，按照以下配比的称取各原料：均聚等规聚丙烯s2040质量份数为100份，抗氧剂1010质量份数为0.075份，抗氧剂168质量份数为0.15份。
所述用于3d打印的聚丙烯复合材料由上述组合物制备得到，具体步骤：
将均聚等规聚丙烯s2040、抗氧剂1010和抗氧剂168等依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为400转/分钟，混合时间为2.5分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为300转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为190℃以上。拉条过水切粒。
测试用于3d打印的聚丙烯复合材料的性能，测试结果见表1。
表1用于3d打印的间规聚丙烯组合物配比和复合材料的性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。