本发明涉及全氟丙烯的生产工艺，具体涉及一种全氟丙烯生产中去除甲醇的方法。
背景技术：
在裂解法生产全氟丙烯的过程中，会产生的剧毒的副产物全氟异丁烯，现有技术中通常采用甲醇来去除全氟丙烯中的全氟异丁烯，但是，去除全氟异丁烯中的全氟丙烯物料气中通常会夹带微量的甲醇，后续精馏塔不能将之完全除去，从而影响全氟丙烯裂解工艺的效率和全氟丙烯为原料的产品的质量。本申请人之前申请的中国专利cn106316778a也公开了一种去除全氟丙烯中甲醇的方法，其具体为，将含有甲醇的全氟丙烯物料气通入硫酸浓度为93～98％的处理液中，在压强≤0.1mpa、常温条件下充分反应，输出气体；将所得气体通入分子筛，充分反应，输出气体，即可。上述方法虽然可去除物料中的甲醇，但是仅当物料中甲醇的量为5500～6500ppm时吸收效果较好，而且这种方法对硫酸的消耗量大，硫酸溶液的使用周期较短，因此，在全氟丙烯的生产工艺中，亟需一种简便、高效去除杂微量甲醇的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种去除全氟异丁烯的方法，包括如下步骤：
1)将用甲醇吸收全氟异丁烯后的全氟丙烯通入水喷淋塔，通过水溶解，使得全氟丙烯中的甲醇含量降至1000ppm以下，得初步纯化的全氟丙烯；
2)将初步纯化的全氟丙烯加压后进行冷凝，至水分含量小于3000ppm；
3)用氯化钙对步骤2)处理得到的全氟丙烯进行处理，至甲醇为微量或无检出，水含量小于1000ppm；
4)用浓硫酸对步骤3)处理得到的全氟丙烯进行吸收处理，得到去除甲醇和水的全氟丙烯。
现有技术通过浓硫酸去除物料中的甲醇的原理是，浓硫酸与甲醇进行反应后生成硫酸二甲酯，因此为保证对甲醇的有效去除对于原料气中的甲醇的含量有一定的要求，若含量太高不能有效地吸收和反应，且由于浓硫酸的吸收能力有限，需要经常进行更换，使用周期较短。而本申请的方法在处理的过程中先将物料气通入水喷淋塔，由于水与甲醇的相溶性更好，可有效地去除物料气中的大部分甲醇，但是气体中也难免带入了水分，针对这种存在水分和少量甲醇的全氟丙烯气体，本申请进一步提出通过冷凝、氯化钙和浓硫酸处理的方式，最终有效的去除全氟丙烯中的水和甲醇。
本发明中，所述甲醇的检出量为微量是指甲醇的含量恰好超出检出限。
优选的，所述步骤1)中控制全氟丙烯中的甲醇含量降至100ppm以下。本发明中，只要控制全氟丙烯中的甲醇含量在1000ppm以下，通过后续的操作均可有效地去除全氟丙烯中的甲醇，进而，若控制甲醇的含量在100ppm以下，可减少后续物料的使用量，延长设备的使用周期。
优选的，所述步骤1)的具体操作为将全氟丙烯以≤0.5m/s的速度，从所述水喷淋塔的底部通入，控制所述喷淋塔出水口处的压力为0.2～0.3mpa。
优选的，步骤2)中将所述初步纯化后的全氟丙烯加压至0.15～0.25mpa，在-6～-4℃的条件下冷凝脱水。控制脱水在上述条件，可在低能耗下去除水分，且除水的过程不易结冰。
优选的，所述步骤3)中，将步骤2)处理得到的全氟丙烯以0.08～0.12m3/s的速度通入装有氯化钙的装置中，所述装有氯化钙的装置中，氟化钙的填装密度为200～300kg/m3。步骤2)处理得到的全氟丙烯中还含有少量的甲醇和水分，通过氯化钙后，可形成甲醇结晶，且氯化钙具有吸收水分的能力，因此可同时去除全氟丙烯中的甲醇和水分。
优选的，所述浓硫酸的浓度为98％。
优选的，将步骤3)处理得到的全氟丙烯以鼓泡的方式进入浓硫酸容器中；所述鼓泡的具体操作为将全氟丙烯从浓硫酸容器底部通入，进入流速为5～10m/s，从顶部流出，流速≤0.5m/s。设置这种流入和流出的速度，既可实现对全氟丙烯中水和甲醇的充分吸收，还不会导致生产效率的降低。
本发明的另一目的是保护本发明所述的方法在实施过程中所使用的装置，包括依次连接的水喷淋塔、冷凝脱水器、氯化钙吸收塔和浓硫酸吸附塔；
所述水喷淋塔为填料塔，冷凝脱水器为列管式冷凝器，所述氯化钙吸收塔为填料塔，所述浓硫酸吸附塔气体从底部进入，进口管接气体分布器，出口设除沫器。
本发明所述的方法具有如下有益效果：
1)本发明在步骤1)中通过水喷淋的方式吸收去除全氟丙烯中的甲醇，溶有甲醇的喷淋水溶液可通过蒸发的方式再次分离出甲醇，实现甲醇和水的回收利用。
2)在步骤4)中浓硫酸与甲醇可生成硫酸二甲脂，硫酸二甲脂在一定条件下可水解再次生成甲醇和硫酸，甲醇可再次回收利用，硫酸可稀释成稀硫酸处理。在除去甲醇的同时浓硫酸也可以除去物料气中所夹带的微量水，降低水含量。
3)与现有的方法相比，本发明的方法硫酸的使用量较少且使用周期较长，能耗少，对物料气中初始的甲醇含量无要求，应用范围更广，最重要的是，本发明的方法可实现装置的长期运行工作，适用于工业化生产。
总之，本发明的方法既可彻底去除全氟丙烯中的甲醇，还可将甲醇回收利用，节省生产成本。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中涉及的全氟丙烯中的甲醇含量为8000ppm。
实施例1
本实施例涉及一种全氟丙烯生产中去除甲醇的方法，包括如下步骤：
1)将用甲醇吸收全氟异丁烯后的全氟丙烯通入水喷淋塔，喷淋的过程中，将全氟丙烯以≤0.5m/s的速度，从所述水喷淋塔的底部通入，控制所述喷淋塔出水口处的压力为0.2～0.3mpa，通过水溶解，使得全氟丙烯中的甲醇含量降至100ppm以下，得初步纯化的全氟丙烯；
2)将初步纯化的全氟丙烯加压至0.2mpa，在-5℃的冷凝器中进行冷凝，至全氟丙烯中的水含量为2000ppm；
3)将步骤2)处理得到的全氟丙烯以0.1m3/s的速度通入装有氯化钙的装置中，所述装有氯化钙的装置中，氟化钙的填装密度为200kg/m3进一步去除全氟丙烯中的甲醇和水，至其中甲醇的含量为微量，水的含量为1000ppm。
4)将气体以6m/s的速度，以鼓泡的方式通入浓硫酸中，用浓硫酸对进一步去除甲醇和水的全氟丙烯进行吸收处理，以0.3m/s的速度流出，得到无甲醇和水含量为80ppm的全氟丙烯。
实施例2
本实施例涉及一种全氟丙烯生产中去除甲醇的方法，包括如下步骤：
1)将用甲醇吸收全氟异丁烯后的全氟丙烯通入水喷淋塔，喷淋的过程中，将全氟丙烯以≤0.5m/s的速度，从所述水喷淋塔的底部通入，控制所述喷淋塔出水口处的压力为0.2～0.3mpa，通过水溶解，使得全氟丙烯中的甲醇含量降至100ppm以下，得初步纯化的全氟丙烯；
2)将初步纯化的全氟丙烯加压至0.2mpa，在-5℃的冷凝器中进行冷凝，至全氟丙烯中的水含量为3000ppm；
3)将步骤2)处理得到的全氟丙烯以0.12m3/s的速度通入装有氯化钙的装置中，所述装有氯化钙的装置中，氟化钙的填装密度为250kg/m3进一步去除全氟丙烯中的甲醇和水，至其中甲醇的含量为微量，水的含量为1000ppm。
4)将气体以10m/s的速度，以鼓泡的方式通入浓硫酸中，用浓硫酸对进一步去除甲醇和水的全氟丙烯进行吸收处理，以0.3m/s的速度流出，得到无甲醇和水含量为80ppm的全氟丙烯。
实施例3
本实施例涉及一种全氟丙烯生产中去除甲醇的方法，包括如下步骤：
1)将用甲醇吸收全氟异丁烯后的全氟丙烯通入水喷淋塔，喷淋的过程中，将全氟丙烯以≤0.5m/s的速度，从所述水喷淋塔的底部通入，控制所述喷淋塔出水口处的压力为0.2～0.3mpa，通过水溶解，使得全氟丙烯中的甲醇含量降至100ppm以下，得初步纯化的全氟丙烯；
2)将初步纯化的全氟丙烯加压至0.2mpa，在-5℃的冷凝器中进行冷凝，至全氟丙烯中的水含量为2500ppm；
3)将步骤2)处理得到的全氟丙烯以0.08m3/s的速度通入装有氯化钙的装置中，所述装有氯化钙的装置中，氟化钙的填装密度为300kg/m3进一步去除全氟丙烯中的甲醇和水，至其中甲醇的含量为微量，水的含量为1000ppm。
4)将气体以8m/s的速度，以鼓泡的方式通入浓硫酸中，用浓硫酸对进一步去除甲醇和水的全氟丙烯进行吸收处理，以0.4m/s的速度流出，得到无甲醇和水含量为60ppm的全氟丙烯。。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。