本发明涉及木糖母液再利用
技术领域：
，具体涉及一种从木糖母液中制备木糖醇和混合糖浆的方法。
背景技术：
：木糖醇作为天然的五碳糖醇，甜度、热量与蔗糖相当，是重要的功能性食品添加剂之一。木糖醇的代谢不需要胰岛素，可替代蔗糖作为糖尿病患者食用的甜味剂。同时，木糖醇用在口香糖中作为甜味剂，还具有维持口腔酸碱平衡、预防龋齿的功能。目前木糖醇的生产方法主要为化学法，即采用玉米芯、甘蔗渣等富含聚戊糖(含36～40％的多缩戊糖)的原料，经酸水解成含木糖的水解液，然后经中和、脱色、离子交换、结晶等复杂的净化过程从水解液中分离纯化出木糖，接着对木糖化学加氢使木糖生成木糖醇。在上述制备木糖醇的过程中会产生大量的木糖母液，每结晶分离1吨的木糖即得到0.8～1吨的木糖母液。木糖母糖浓度在50～60％，其中葡萄糖含12～18％左右，木糖含40～50％左右，阿拉伯糖含17～23％，半乳糖含0～6％。因为杂糖含量高，木糖纯度低，难以将母液中的木糖结晶提纯。目前木糖母液一般以低价出售给焦糖色素厂，生产焦糖色素，母液中各种单糖尤其是木糖的价值没有得到充分利用，大大减少了生产效益。近年来，出现了一些对木糖母液进行高价值化的综合利用的研究。专利cn105001272a介绍了一种木糖母液的处理方法，无需发酵预处理，工艺简单，将稀释的木糖母液进行色谱分离，得到杂糖液、木糖液和阿拉伯糖液，木糖液依次进行离交、浓缩和结晶，得到木糖。但该方法需要将母液稀释至20～60%，然后进入色谱分离，得到三种组分，浓缩能耗较大。专利cn101643752b介绍了一种利用木糖母液生产木糖醇和l-阿拉伯糖的方法，将木糖母液中的木糖利用酵母发酵转化成木糖醇，并用色谱分离的方法提取了l-阿拉伯糖，但是由于酵母发酵木糖转化成木糖醇的转化率较低，所以木糖母液中木糖的利用率较低。专利cn101857523b介绍了一种利用木糖母液同时生产木糖醇和阿拉伯糖醇的方法，用酵母发酵处理将木糖母液中的葡萄糖和半乳糖除去，然后先进行氢化反应的，得到混合糖醇液，再经过色谱分离木糖醇馏分和阿拉伯糖醇馏分，然后精制；该方法葡萄糖和半乳糖被除去，没有得到利用。综上，目前迫切需要发明一种充分利用木糖母液，尽可能提高木糖母液附加值的方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种从木糖母液中制备木糖醇和混合糖浆的方法，以解决现有技术的不足。本发明采用以下技术方案：一种从木糖母液中制备木糖醇和混合糖浆的方法，包括如下步骤：步骤一、预处理：取木糖母液，木糖母液中添加氢氧化钙溶液，调节ph值至8.5～9.0，然后通入二氧化碳进行饱充，ph值降至6.6～7.0，氢氧化钙在转变为碳酸钙的过程中将胶体物质沉积下来，然后经过硅藻土辅助过滤，除去沉积的胶体物质；然后经过阳离子交换树脂处理去除部分钙离子；步骤二、色谱分离：木糖母液经过预处理后，进入色谱分离系统，木糖组分经过色谱柱后得以与其他杂糖组分分离，得到含主要成分为木糖的提取液和含其它杂糖组分的提余液；提取液中干物质量百分比浓度为15～25％，木糖的含量为80％以上；提余液干物质量百分比浓度为8～20％，以甘露糖、葡萄糖为主；步骤三、脱色过滤：提取液采用粉末活性炭脱色，过滤除去杂质；步骤四、离交净化：木糖提取液经脱色过滤后，进入阳-阴串联的离子交换系统进行离交净化；步骤五、蒸发：将离交净化后的提取液经过真空浓缩至干物质量百分比浓度为75～85%；色谱提余液真空浓缩至干物质量百分比浓度65～75%，得到混合糖浆成品，糖组分主要由甘露糖、葡萄糖组成，其中甘露糖占30~32%，葡萄糖占18~22%；步骤六、结晶：真空浓缩后的提取液采用降温结晶工艺，控制结晶收率在50%～55%；步骤七、离心、干燥：结晶后的物料离心，之后干燥控制木糖的水分含量≤0.5%；步骤八、溶解、加氢：饮用水溶解木糖，氢化反应釜中进行加氢反应，反应结束后进行沉降去除催化剂；步骤九、精制：将氢化液采用阳-阴串联的离子交换系统进行净化，净化后的物料经过真空蒸发浓缩至干物质量百分比浓度为75～85％，进行真空煮糖结晶，使木糖醇晶体析出，最后经离心、烘干得到木糖醇晶体。进一步地，步骤一木糖母液干物质量百分比浓度即糖浓度50～60wt％；其中，在干物中，葡萄糖含12～18wt％，木糖含40～50wt％，阿拉伯糖含17～23wt％，甘露糖含10~22wt%，半乳糖含0～6wt％。进一步地，步骤一阳离子交换树脂为d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，进料温度55~65℃，进料ph5.0~7.0，先进物料，进料流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，后进纯化水，流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，出料ph控制在1.5~6.0。进一步地，步骤二色谱分离系统为ssmb顺序式模拟移动床色谱分离系统，色谱材料为诺华赛公司的applexion®xa树脂，该树脂对木糖与杂糖的结合力有所不同，进料被连续地推向色谱分离单元，然后通过洗脱液的洗脱，实现分离，其中，进料温度50~65℃，进料ph1.5~6.0，原料液进料量100~150ml/min，洗脱剂纯化水的进入量100~200ml/min，运行10~20h后达到平衡，木糖、杂糖被分别提取出来。进一步地，步骤三粉末活性炭添加质量按液体质量的1.0～3.0‰添加，50~65℃下维持30~60min。进一步地，步骤四阳树脂为d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，阴树脂为d301型苯乙烯系大孔型弱碱阴离子交换树脂，进料温度50~65℃，进料ph2.0~7.0，首先进物料，进料流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，然后进纯化水，流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，出料的离交液电导率控制在100μs/cm以下。进一步地，步骤五离交净化后的提取液真空浓缩真空度-0.075~-0.095mpa，出料温度60~75℃；色谱提余液真空浓缩真空度-0.075~-0.095mpa，出料温度60~75℃。进一步地，步骤六降温至35~45℃，结晶时间2~10h。进一步地，步骤八饮用水溶解木糖，折光控制在50～60%、ph5.00～7.00；添加质量百分比为0.8～2.0％的镍催化剂，控制反应温度130～140℃，蒸汽压力0.4mpa以上，反应釜的压力控制在7.0～9.5mpa，反应时间60～120分钟，转化率99%以上。进一步地，步骤九阳树脂为d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，阴树脂为d301型苯乙烯系大孔型弱碱阴离子交换树脂，进料温度45~55℃，首先进物料，进料流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，然后进纯化水，流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，控制出料电导率≤10μs/cm。本发明的有益效果：1、木糖母液难以直接利用，需要先经过预处理，本发明经过氢氧化钙和二氧化碳预处理，较现有技术相比简单易行，效果明显，除去了杂质，降低了木糖母液的粘度，提高了过滤速度。2、本发明木糖母液除杂后，先经过ssmb顺序式模拟移动床色谱分离系统，得到提取液和提余液，提取液净化后进行加氢反应制备木糖醇，与先加氢后再进行色谱分离相比，其他一些单糖如甘露糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖等不会一起进入加氢反应，基本都能够得到保留；提余液浓缩后得到的混合糖浆中葡萄糖和甘露糖的含量较高，可以用作微生物发酵碳源等用途；木糖母液各种单糖成分都得到了利用，提升了木糖母液的附加值。具体实施方式下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。一种从木糖母液中制备木糖醇和混合糖浆的方法，包括如下步骤：步骤一、预处理：取木糖母液，木糖母液干物质量百分比浓度即糖浓度50～60wt％，其中，在干物中，葡萄糖含12～18wt％，木糖含40～50wt％，阿拉伯糖含17～23wt％，甘露糖含10~22wt%，半乳糖含0～6wt％；木糖母液中添加氢氧化钙溶液（用50℃温水配制成20~70wt%的氢氧化钙溶液），调节ph值至8.5～9.0，然后通入二氧化碳进行饱充，二氧化碳流速为5~25l/min，ph值降至6.6～7.0，氢氧化钙在转变为碳酸钙的过程中将胶体物质沉积下来，然后经过硅藻土辅助过滤，除去沉积的胶体物质；然后经过阳离子交换树脂处理去除部分钙离子，阳离子交换树脂为d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，进料温度55~65℃，进料ph5.0~7.0，先进物料，进料流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，后进纯化水，流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，出料ph控制在1.5~6.0。步骤二、色谱分离：木糖母液经过预处理后，进入色谱分离系统，色谱分离系统为ssmb顺序式模拟移动床色谱分离系统，色谱材料为诺华赛公司的applexion®xa树脂，该树脂对木糖与杂糖的结合力有所不同，进料被连续地推向色谱分离单元，然后通过洗脱液的洗脱，实现分离，其中，进料温度50~65℃，进料ph1.5~6.0，原料液进料量100~150ml/min，洗脱剂纯化水的进入量100~200ml/min，运行10~20h后达到平衡，木糖、杂糖被分别提取出来。木糖组分经过色谱柱后得以与其他杂糖组分分离，得到含主要成分为木糖的提取液和含其它杂糖组分的提余液；如表1所示，提取液中干物质量百分比浓度为15～25％，木糖的含量为80％以上；提余液干物质量百分比浓度为8～20％，以甘露糖、葡萄糖为主。表1提取液与提余液（混合糖浆）各种单糖含量木糖%葡萄糖%半乳糖%阿拉伯糖%甘露糖%提取液80～833～40.5～12～44～5提余液5～818～228～1215～1830～32步骤三、脱色过滤：提取液采用粉末活性炭脱色，粉末活性炭添加质量按液体质量的1.0～3.0‰添加，50~65℃下维持30~60min，过滤除去杂质。步骤四、离交净化：木糖提取液经脱色过滤后，进入阳-阴串联的离子交换系统进行离交净化，阳树脂为d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，阴树脂为d301型苯乙烯系大孔型弱碱阴离子交换树脂，进料温度50~65℃，进料ph2.0~7.0，首先进物料，进料流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，然后进纯化水，流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，出料的离交液电导率控制在100μs/cm以下。步骤五、蒸发：将离交净化后的提取液经过真空浓缩至干物质量百分比浓度为75～85%，真空度-0.075~-0.095mpa，出料温度60~75℃；色谱提余液真空浓缩至干物质量百分比浓度65～75%，真空度-0.075~-0.095mpa，出料温度60~75℃，得到混合糖浆成品，糖组分主要由甘露糖、葡萄糖组成，其中甘露糖占30~32%，葡萄糖占18~22%。步骤六、结晶：真空浓缩后的提取液采用降温结晶工艺，降温至35~45℃，时间2~10h，控制结晶收率在50%～55%。步骤七、离心、干燥：结晶后的物料4000~8000rpm离心20~60min，60~70℃下1~5h，控制木糖的水分含量≤0.5%。步骤八、溶解、加氢：饮用水溶解木糖，折光控制在50～60%、ph5.00～7.00；氢化反应釜中进行加氢反应，添加质量百分比为0.8～2.0％的镍催化剂，控制反应温度130～140℃，蒸汽压力0.4mpa以上，反应釜的压力控制在7.0～9.5mpa，反应时间60～120分钟，转化率99%以上，反应结束后进行沉降去除催化剂。步骤九、精制：将氢化液采用阳-阴串联的离子交换系统进行净化，阳树脂为d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，阴树脂为d301型苯乙烯系大孔型弱碱阴离子交换树脂，进料温度45~55℃，首先进物料，进料流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，然后进纯化水，流量0.1~0.5l/min，时间10~50min，控制出料电导率≤10μs/cm；净化后的物料在真空度-0.075~-0.095mpa下真空蒸发浓缩至干物质量百分比浓度为75～85％，真空度100~130mbar下进行真空煮糖结晶，使木糖醇晶体析出，最后经4000~8000rpm离心10~30min，80℃烘干20~60min，得到木糖醇晶体。实施例11、准备木糖母液5l：干物质量百分比浓度（糖浓度）约50％，其中，干物中葡萄糖含12％左右，木糖含46％左右，阿拉伯糖含18％，甘露糖18%，半乳糖含3％。2、预处理：木糖母液添加氢氧化钙溶液（用50℃温水配置成50wt%的氢氧化钙溶液），调节ph值至9.0，然后通入二氧化碳进行饱充，二氧化碳流速15l/min，ph值降至6.85，氢氧化钙在转变为碳酸钙的过程中将胶体物质沉积下来，然后经过硅藻土辅助过滤，除去沉积的胶体物质。然后经过d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂处理，进料温度58℃，进料ph6.0，先进物料，进料流量0.2l/min，时间25min，后进纯化水，流量0.2l/min，时间25min，出料ph控制在2.3。取预处理前的木糖母液和预处理后的木糖母液各1000ml，经过中速定性滤纸真空抽滤（-0.095mpa），秒表计时，计算过滤速度，结果如表2所示。表2预处理前后过滤速度情况过滤速度ml/min预处理前35.0预处理后80.03、色谱分离：木糖母液经过预处理后，进入ssmb顺序式模拟移动床色谱分离系统，色谱材料为诺华赛公司的applexion®xa树脂，该树脂对木糖与杂糖的结合力有所不同，进料被连续地推向色谱分离单元，通过洗脱液的洗脱，实现分离，其中，进料温度55℃，ph：2.3，原料液进料量140ml/min，洗脱剂纯化水的进入量180ml/min，运行16h后达到平衡，木糖、杂糖被分别提取出来。其中的木糖组分经过色谱柱后得以与其他杂糖组分分离，得到含主要成分为木糖的提取液和含其它杂糖组分的提余液。提取液中干物质量百分比浓度为20％，木糖的含量为80％以上；提余液干物质量百分比浓度为12％，以甘露糖、葡萄糖为主。4、脱色过滤：提取液采用粉末活性炭脱色，粉末活性炭添加质量按液体质量的2.0‰添加，50℃下维持60min，过滤除去杂质。5、离交净化：木糖提取液经脱色过滤后，进入阳-阴串联的离子交换系统进行离交净化，其中阳树脂为d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，阴树脂为d301型苯乙烯系大孔型弱碱阴离子交换树脂，进料温度50℃，进料ph2.35，先进物料，进料流量0.2l/min，时间25min，后进纯化水，流量0.2l/min，时间25min。出料离交液电导率控制在100us/cm以下。6、蒸发：将离交净化后的提取液真空浓缩至干物质量百分比82%左右，真空度-0.095mpa，出料温度75℃。色谱提余液浓缩至干物质量百分比70%左右，真空度-0.095mpa，出料温度75℃，得到混合糖浆成品，糖组分中甘露糖含量在30%，葡萄糖含量20%。7、结晶：真空浓缩后的提取液采用降温结晶工艺，由75℃降温至45℃，时间6h，结晶收率50%。8、离心、干燥：结晶后的物料，通过5000rpm离心40min，65℃下干燥4h，木糖的水分含量≤0.5%。9、溶解、加氢：用饮用水溶解木糖，折光控制在50%、ph：6.0；氢化反应釜中进行加氢反应，添加质量百分比为1.5％的镍催化剂，控制反应温度140℃，蒸汽压力0.4mpa以上，反应釜的压力控制在9.0mpa，反应时间100分钟，转化率99%以上。反应结束后进行沉降去除催化剂。10、精制：将氢化液采用阳-阴串联离子交换系统进行净化，阳树脂为d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，阴树脂为d301型苯乙烯系大孔型弱碱阴离子交换树脂，进料温度50℃，先进物料，进料流量0.25l/min，时间20min，后进纯化水，流量0.25l/min，时间20min。出料离交液电导率控制在10μs/cm以下。物料在真空度-0.095mpa下真空蒸发浓缩至干物质量百分比浓度为82％，真空度120mbar下进行真空煮糖结晶，使木糖醇晶体析出，最后经5000rpm离心15min，80℃烘干60min,得到木糖醇晶体。实施例21、准备木糖母液5l：干物质量百分比浓度（糖浓度）约55％，其中，干物中葡萄糖含14％左右，木糖含48％左右，阿拉伯糖含17％，甘露糖18%，半乳糖含3％。2、预处理：木糖母液添加氢氧化钙溶液（用50℃温水配置成50wt%的氢氧化钙溶液），调节ph值至9.0，然后通入二氧化碳进行饱充，二氧化碳流速15l/min，ph值降至6.95，氢氧化钙在转变为碳酸钙的过程中将胶体物质沉积下来，然后经过硅藻土辅助过滤，除去沉积的胶体物质。然后经过d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂处理，进料温度60℃，进料ph6.2，先进物料，进料流量0.25l/min，时间20min，后进纯化水，流量0.25l/min，时间20min，出料ph：2.5。3、色谱分离：木糖母液经过预处理后，进入ssmb顺序式模拟移动床色谱分离系统，色谱材料为诺华赛公司的applexion®xa树脂，该树脂对木糖与杂糖的结合力有所不同，进料被连续地推向色谱分离单元，通过洗脱液的洗脱，实现分离，其中，进料温度55℃，ph：2.5，原料液进料量150ml/min，洗脱剂纯化水的进入量200ml/min，运行14h后达到平衡，木糖、杂糖被分别提取出来。其中的木糖组分经过色谱柱后得以与其他杂糖组分分离，得到含主要成分为木糖的提取液和含其它杂糖组分的提余液。提取液中干物质量百分比浓度为21％，木糖的含量为83％以上；提余液干物质量百分比浓度为12％，以甘露糖、葡萄糖为主。4、脱色过滤：提取液采用粉末活性炭脱色，粉末活性炭添加质量按液体质量的2.0‰添加，50℃下维持60min，过滤除去杂质。5、离交净化：木糖提取液经脱色过滤后，进入阳-阴串联的离子交换系统进行离交净化，其中阳树脂为d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，阴树脂为d301型苯乙烯系大孔型弱碱阴离子交换树脂，进料温度50℃，进料ph：3.0，先进物料，进料流量0.25l/min，时间20min，后进纯化水，流量0.25l/min，时间20min。出料离交液电导率控制在100us/cm以下。6、蒸发：将离交净化后的提取液真空浓缩至干物质量百分比80%左右，真空度-0.095mpa，出料温度75℃。色谱提余液浓缩至干物质量百分比70%左右，真空度-0.095mpa，出料温度75℃，得到混合糖浆成品，糖组分中甘露糖含量在31%，葡萄糖含量18%。7、结晶：真空浓缩后的提取液采用降温结晶工艺，由75℃降温至45℃，时间5h，控制结晶收率52%。8、离心、干燥：结晶后的物料，通过5000rpm离心40min，65℃下干燥3.5h，控制木糖的水分含量≤0.5%。9、溶解、加氢：用饮用水溶解木糖，折光控制在50%、ph：6.0；氢化反应釜中进行加氢反应，添加质量百分比为1.5％的镍催化剂，控制反应温度140℃，蒸汽压力0.4mpa以上，反应釜的压力控制在9.0mpa，反应时间100分钟，转化率99%以上。反应结束后进行沉降去除催化剂。10、精制：将氢化液采用阳-阴串联离子交换系统进行净化，阳树脂为d001型苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂，阴树脂为d301型苯乙烯系大孔型弱碱阴离子交换树脂，进料温度50℃，先进物料，进料流量0.25l/min，时间20min，后进纯化水，流量0.25l/min，时间20min。出料离交液电导率控制在10μs/cm以下。物料在真空度-0.095mpa下真空蒸发浓缩至干物质量百分比浓度为82％，真空度120mbar下进行真空煮糖结晶，使木糖醇晶体析出，最后经5000rpm离心15min，80℃烘干60min，得到木糖醇晶体。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12