三配体协同增强聚集诱导发光有机金属铂配合物发光材料的制作方法

本发明涉及有机光电新材料技术领域，特别涉及三配体协同增强聚集诱导发光有机金属铂配合物发光材料。

背景技术：

有机发光二极管是一种利用有机发光材料将电能转化为光能的装置，在新一代高端显示与固态照明领域具有非常重大的应用价值。有机发光二极管的发光性能非常依赖有机发光材料的种类。由传统荧光材料制备的有机发光二极管的内量子效率大约只有25％，由有机金属铂配合物磷光材料制备的有机发光二极管的内量子效率可以达到100％，因此研究开发有机金属铂配合物磷光材料对提高有机发光二极管性能具有十分重要的意义。除了发光材料种类外，发光材料的发光效率对有机发光二极管的发光性能也具有决定性影响，所以需要尽最大可能来提高发光材料的发光效率。由于发光材料在工作时处于聚集态，所以更重要的是提高发光材料在固态聚集条件下的发光效率。然而，目前绝大多数发光材料在聚集或高浓度条件下会遇到发光淬灭的现象，即出现“聚集引发淬灭”的效应。对于能利用三线态发光的磷光材料来说，在聚集状态或高浓度条件下，还容易出现“三线态-三线态泯灭”现象，进一步降低材料的发光效率。因此，研究开发在聚集或高浓度条件下不出现“聚集引发淬灭”效应，甚至反而出现发光增强现象(即“聚集诱导发光”效应)的磷光材料则极有利于制备高性能有机发光二极管。不幸的是，具有聚集诱导发光特性的磷光材料合成复杂困难，数量非常稀少。

技术实现要素：

为了克服常规发光材料在聚集或高浓度条件下发光易淬灭的问题，本发明的目的在于提供一种三配体协同增强聚集诱导发光有机金属铂配合物发光材料，在聚集或高浓度条件下发光效率能够获得显著提高；本发明能够进一步丰富有机金属铂配合物磷光材料的种类，为制备高性能有机发光二极管提供发光效率更高的发光材料。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

三配体协同增强聚集诱导发光有机金属铂配合物发光材料，结构通式为：

式中，为有机氮杂环，包括吡啶、嘧啶、噻唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、吡唑、咪唑；

r1是所代表的氮杂环上的取代基，代表烷基c1～c8、br基团、cl基团、f基团以及下列任一有机基团：

r2是苯环上的取代基，代表烷基c1～c8、br基团、cl基团、f基团以及下列任一基团：

r3是所代表的氮杂环上的取代基，代表烷基c1～c8、br基团、cl基团、f基团以及下列任一有机基团：

在同一分子中r1、r2及r3可以完全相同或完全不同，同一分子中r1、r2及r3在各自芳环上的取代数目为0-4个，同一分子中r1、r2及r3在各自芳环上的取代位置最多为4个。

式中是能够与铂金属中心直接成键的有机单齿配体，其结构包括：

与现有的发光材料合成过程以及发光材料所具有的性质相比，本发明具有以下最明显的创新点以及进步性：

第一、传统有机金属铂配合物含有两个双齿配体，且只有其中一个环金属配体能够对配合物的性质产生决定性的影响。本发明则打破传统有机金属铂配合物结构设计方案，采取三配体的方式形成一种新型铂配合物骨架。该新骨架让三个配体都能对铂配合物的性质产生重要影响，因此可以通过分别以及同步修饰这三个配体对铂配合物的性质进行精细调节，极大丰富发光材料的种类与数量。因此，从分子结构来看，本发明所得到的分子骨架新颖，在分子修饰方面具有极大的扩展性。

第二、本发明所得到的有机金属铂配合物磷光材料在聚集或高浓度条件下，不再出现“聚集引发淬灭”的现象。在三个配体的协同作用下，获得了聚集诱导发光的特性，显著提高了发光材料在聚集或高浓度条件下的发光效率，非常有利于制备高性能有机发光二极管。

总之，本发明所获得的有机金属铂配合物磷光材料具有结构新颖以及发光性质优异等优点。

附图说明

图1为按本发明合成聚集诱导发光有机金属铂配合物磷光材料pt1的路线图。

图2为按本发明合成聚集诱导发光有机金属铂配合物磷光材料pt2的路线图。

图3为按本发明合成聚集诱导发光有机金属铂配合物磷光材料pt3的路线图。

图4为按本发明合成的有机金属铂配合物磷光材料pt1的聚集诱导发光谱图。

图5为按本发明合成的有机金属铂配合物磷光材料pt2的聚集诱导发光谱图。

图6为按本发明合成的有机金属铂配合物磷光材料pt3的聚集诱导发光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

三配体协同增强聚集诱导发光有机金属铂配合物发光材料，结构通式为：

式中，为有机氮杂环，包括吡啶、嘧啶、噻唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、吡唑、咪唑；

r1是所代表的氮杂环上的取代基，代表烷基c1～c8、br基团、cl基团、f基团以及下列任一有机基团：

r2是苯环上的取代基，代表烷基c1～c8、br基团、cl基团、f基团以及下列任一基团：

r3是所代表的氮杂环上的取代基，代表烷基c1～c8、br基团、cl基团、f基团以及下列任一有机基团：

在同一分子中r1、r2及r3可以完全相同或完全不同，同一分子中r1、r2及r3在各自芳环上的取代数目为0-4个，同一分子中r1、r2及r3在各自芳环上的取代位置最多为4个。

式中是能够与铂金属中心直接成键的有机单齿配体，其结构包括：

上述具有聚集诱导发光特性的有机金属铂配合物磷光材料的合成步骤如下：

将配合物前驱体与有机单齿配体按照物质的量1：1的比例投入反应容器中，再加入碘化亚铜、三乙胺，以及能将上述反应物溶解的甲醇，碘化亚铜投入的量为有机单齿配体物质的量的0.1倍、三乙胺投入的量为有机单齿配体物质的量的30倍，在氮气氛围中将反应混合物加热至50℃，搅拌8小时后冷至室温，产生沉淀，抽滤获得沉淀，并用去离子水、甲醇以及甲基叔丁基醚洗涤多次，烘干溶剂后即可得到高纯度的产品。

合成发光材料时采用低温条件，所用催化剂以及溶剂廉价易得。反应结束后的后处理过程非常简便，无需使用柱层析或薄层色谱等费时费力的分离手段，既节省了时间，也不产生污染环境的硅胶废弃物。因此从获取发光材料的过程看，本发明能够显著节省时间、能源以及成本，减少对环境的污染。

聚集诱导发光性能测试方法：

将按本发明合成得到的有机金属铂配合物磷光材料溶于四氢呋喃，然后向四氢呋喃溶液中逐渐加入去离子水，使去离子水体积占溶液总体积的比例由0逐步增加至95％。由于有机金属铂配合物磷光材料不溶于去离子水，在增加去离子水比例的过程中，有机金属铂配合物磷光材料将会逐渐从溶液中析出，形成聚集体，发光强度增大。图4为按本发明合成的有机金属铂配合物磷光材料pt1的聚集诱导发光谱图。图5为按本发明合成的有机金属铂配合物磷光材料pt2的聚集诱导发光谱图。图6为按本发明合成的有机金属铂配合物磷光材料pt3的聚集诱导发光谱图。图4、图5及图6说明这些有机金属铂配合物均具有优异的聚集诱导发光性质，证明本发明采用新颖的三配体协同增强有机金属铂配合物聚集诱导发光能力的策略非常成功。

实施例一

本实施例的有机金属铂配合物磷光材料pt1，化学式为c26h23n3pt，结构式为参照附图1，其合成方法为：

将1.0mmol配合物前驱体与1.0mmol有机单齿配体及0.1mmol碘化亚铜，30.0mmol三乙胺投入反应容器中，氮气氛围中加入15ml甲醇，加热至50℃搅拌8小时后冷至室温，产生沉淀。抽滤获得沉淀，并用去离子水、甲醇以及甲基叔丁基醚洗涤多次。烘干溶剂后可得到高纯度的有机金属铂配合物磷光材料pt1，产率82.2％。

其核磁表征数据为：¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):9.95(d,j＝5.6hz,1h),8.56(d,j＝7.2hz,2h),7.78(t,j＝7.2hz,1h),7.65(d,j＝8.0hz,1h),7.55(d,j＝7.6hz,1h),7.44(d,j＝7.2hz,2h),7.20(t,j＝7.2hz,1h),7.14-7.03(m,4h),6.83(d,j＝6.8hz,1h),6.50(d,j＝7.2hz,2h),3.09(s,6h).

根据上述数据，说明本实施例合成的即为pt1。

实施例二：

本实施例的有机金属铂配合物磷光材料pt2，化学式为c36h27n3pt，结构式为参照附图2，其合成方法为：

将1.0mmol配合物前驱体与1.0mmol有机单齿配体及0.1mmol碘化亚铜，30.0mmol三乙胺投入反应容器中，氮气氛围中加入15ml甲醇，加热至50℃搅拌8小时后冷至室温，产生沉淀。抽滤获得沉淀，并用去离子水、甲醇以及甲基叔丁基醚洗涤多次。烘干溶剂后可得到高纯度的有机金属铂配合物磷光材料pt2，产率68.3％。

其核磁表征数据为：¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):9.95(d,j＝5.2hz,1h),9.11(d,j＝4.8hz,2h),7.86(t,j＝7.6hz,1h),7.81(t,j＝8.0hz,1h),7.68(d,j＝8.0hz,1h),7.58-7.56(m,1h),7.40(t,j＝6.8hz,2h),7.30(d,j＝8.4hz,2h),7.21(t,j＝8.0hz,4h),7.12-7.05(m,7h),6.99-6.92(m,4h),6.59(dd,j＝3.2,6.4hz,1h).

根据上述数据，说明本实施例合成的即为pt2。

实施例三

本实施例的有机金属铂配合物磷光材料pt3，化学式为c42h39bn2pt，结构式为参照附图3，其合成方法为：

将1.0mmol配合物前驱体与1.0mmol有机单齿配体及0.1mmol碘化亚铜，30.0mmol三乙胺投入反应容器中，氮气氛围中加入15ml甲醇，加热至50℃搅拌8小时后冷至室温，产生沉淀。抽滤获得沉淀，并用去离子水、甲醇以及甲基叔丁基醚洗涤多次。烘干溶剂后可得到高纯度的有机金属铂配合物磷光材料pt3，产率68.8％。

其核磁表征数据为：¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):9.95(d,j＝5.6hz,1h),8.90(d,j＝5.2hz,2h),7.82(t,j＝7.6hz,1h),7.73(d,j＝7.6hz,1h),7.82(t,j＝7.6hz,1h),7.50(d,j＝7.6hz,1h),7.41(d,j＝7.2hz,2h),7.27(d,j＝7.6hz,1h),7.20(t,j＝7.2hz,2h),7.12(t,j＝7.6hz,2h),7.05(t,j＝6.8hz,2h),6.75(s,4h),6.61(s,1h),2.32(s,6h),1.97(s,12h).

根据上述数据，说明本实施例合成的即为pt3。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。