一种双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的工业化生产方法与流程

本发明涉及一种双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的工业化生产方法，属于有机化学品制备领域。

背景技术：

抗氧剂是聚合物树脂加工和应用过程中的重要助剂，其应用几乎涉及所有聚合物及其材料制品。随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加，促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长，塑料抗氧剂的生产年均增长率保持在8％左右，高于其他传统塑料助剂品种增长率。

亚磷酸酯抗氧剂是抗氧剂的一种，通过分解氧化过程中产生的过氧化物生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。亚磷酸酯抗氧剂主要作用是分解氢过氧化物。氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基氧化反应将快速推进，因此亚磷酸酯抗氧剂对老化的抑制至关重要。同时，亚磷酸酯抗氧剂具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度。与受阻酚抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。

双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(简称为：pep-36)为白色粉末，属于季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂，是一种性能优异的高效抗氧剂，不仅能提高聚合物加工稳定性，而且具有良好的色泽稳定性，耐热稳定性和优异的抗水解性能，在聚烯烃、苯乙烯类树脂和工程热塑性树脂等高分子材料中具有良好的应用前景。双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的结构式如下式一：

目前，cn100441584中公开以季戊四醇、溶剂、三氯化磷和2,6-二叔丁基对甲酚为原料，先氮气保护下以弱碱型大孔离子交换树脂为催化剂合成二氯二亚磷酸季戊四醇酯，再加入2,6-二叔丁基对甲酚制备季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂，其中弱碱型大孔离子交换树脂为催化剂成本较高，市场价约2万/吨，使用量较大，而且需要对弱碱型大孔离子交换树脂进行洗涤、干燥后才能使用，因此该方法不适合工业化生产。cn102206234中公开了：以季戊四醇、三氯化磷为原料，吡啶为催化剂，进行环化反应生成二氯二亚磷酸季戊四醇酯，再与受阻酚在三乙胺或三丁胺的催化作用下进行取代反应生成季戊四醇双亚磷酸酯，该反应中使用吡啶、三乙胺、三丁胺作为催化剂，以三乙胺类物质作为缚酸剂，合成的后处理过程比较麻烦，反应后催化剂的分离和回收十分困难，且吡啶属于高度易燃液体，对水生生物有危害，危险性较大，容易对环境造成污染，不适合工业化生产。因此提供一种双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的工业化生产方法具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种操作简便，成本低，利于环境保护，产品收率高，适合工业化的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的生产方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的工业化生产方法，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、甲醇钠和有机溶剂在一级反应釜中制得2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐，季戊四醇、三氯化磷和有机溶剂在二级反应釜中制得二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液，再将一级反应釜中制得的2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐加入到二级反应釜中制得双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液，再经过离心除杂、冷冻结晶分离、离心脱溶、干燥得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品，具体的反应原理如下：

该方法包括如下步骤：

(1)2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐的制备：通过溶剂管线向一级反应釜中加入有机溶剂，开启搅拌器，通过固体加料口向一级反应釜中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠，反应温度为60-80℃，一级反应釜内压强为200-500kpa,反应时间为1-2h，反应结束后，降温至20-50℃，抽滤，并用有机溶剂淋洗两次，得2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠的摩尔比为1:1-3。采用甲醇钠作为原料进行2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐的制备，产生的副产物是甲醇，甲醇是有机物，和一级反应釜中的有机溶剂互溶，不会产生分层，可减少工业生产中的分液操作，简化工业流程，另外采用加压操作，能够加快该反应速率，减少生产周期，提高生产效率，而且解决了传统工艺中需要100℃以上的反应温度，降低能耗，避免一级反应釜内的溶剂因温度过高而挥发，导致环境污染；

(2)二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液的制备：通过溶剂管线向二级反应釜中加入有机溶剂，开启搅拌器，通过固体加料口向二级反应釜中加入季戊四醇，所述二级反应釜连接有吸收塔，所述吸收塔连接有储罐，所述储罐连接有真空泵，开启真空泵，控制二级反应釜内压强为-10～-0.5kpa，所述二级反应釜上端连接有三氯化磷罐，所述二级反应釜和所述三氯化磷之间设有计量阀，通过调控计量阀向二级反应釜中滴加三氯化磷进行反应，反应温度为0-20℃，所述季戊四醇与三氯化磷的摩尔比为1:1-3，滴加完毕后，保温反应时间为0.5-3h，反应结束后，升温蒸馏，将三氯化磷和部分溶剂蒸出，得到二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液。该反应采用真空泵对二级反应釜内减压，可及时将反应产生的盐酸带离反应体系，使整个反应向产物方向进行，提高反应的转化率，而且产生的盐酸在吸收塔中吸收，不会污染环境，也避免传统工艺方法中使用缚酸剂，解决缚酸剂带来的环保问题，同时无需使用氮气吹扫，节约运行成本，因此该方法更适合工业化生产；该反应过程为放热反应，通过控制计量阀向二级反应釜内加入三氯化磷的速度，可以更好地控制二级反应釜内的体系温度，避免体系内局部温度过高产生副产物；反应温度不可过高，温度过高则会产生大量的副产物，副产物的结构式如下式二：

另外，季戊四醇与三氯化磷的摩尔比为1:1-3，三氯化磷的加入量太少会导季戊四醇反应不完全，三氯化磷过多又会发生分子内脱水反应，产生副产物，该副产物的结构式如下式三：

因此，控制该步反应的温度和物料摩尔比，有利于避免产生副产物，提高产品含量；该步反应结束后，升温蒸馏，将三氯化磷蒸出，避免剩余的三氯化磷进入下一步反应体系，导致最终的产品体系中杂质过多，增大产品分离难度，通过该方法更容易得到高品质的产品，蒸出的三氯化磷和部分溶剂经过冷凝器的冷凝回收进入回收罐，可以被循环回二级反应釜中进行套用，避免原料浪费和环境污染。

(3)双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液的制备：打开二级反应釜的固体加料口将步骤(1)得到的2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐缓慢加入到二级反应釜中，与二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液进行反应，反应温度为60-80℃，反应压强为200-500kpa，反应时间为1.0-1.5h，得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液。该步反应采用高压操作，能够加快该反应速率，减少生产周期，提高生产效率，而且反应温度无需过高，降低能耗，该温度也利于后续的离心操作，避免温度太高，离心过程导致溶剂损失，造成双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯析出，导致产品收率低，另外该步骤(3)和步骤(1)的温度和压力条件相同，因此进行这两步操作时，工业生产的操作人员无需重新调整温度和压力，操作更简便。

(4)离心除杂、冷冻结晶处理：在60-80℃下，将步骤(3)得到的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液进入一级离心机进行离心，脱除其中的副产物氯化钠，离心后的溶液进入结晶器中进行冷冻结晶得到晶浆，冷冻结晶的结晶终温为0-10℃。副产物为氯化钠，体系中均是有机溶剂，氯化钠极易从有机溶剂中析出，因此非常容易将氯化钠脱除，在60-80℃下，趁热进行离心脱除氯化钠，可避免双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯在离心除杂过程中造成损失；结晶终温为0-10℃，可使双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯析出量较大，而且能够避免体系中其他的微量副产物随双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯析出而影响最终产品的含量。

(5)离心脱溶、干燥：将步骤(4)得到的晶浆进入二级离心机进行离心脱溶，得到的固体进入双锥干燥机中进行干燥处理，得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品，使用双锥干燥机可提高干燥效率，降低能耗，同时避免干燥时对周边环境造成污染。

进一步的，步骤(1)和步骤(2)中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、异辛烷、石油醚的一种或多种混合，该溶剂的选择更利于反应的进行，而且有利于副产物氯化钠的脱除。

进一步的，步骤(1)中，所述一级反应釜上的固体加料口处设有蝶阀；在步骤(2)中，所述所述二级反应釜上的固体加料口处设有蝶阀，蝶阀更利于固体料的加入，不易堵塞，该方法中使用的季戊四醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠均为固体。

进一步的，步骤(1)中，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与乙醇钠的摩尔比为1:1.1-1.4，在该摩尔比条件下，反应的转化率更高。

进一步的，步骤(2)中，所述季戊四醇与三氯化磷的摩尔比为1:1-1.5，三氯化磷过多会发生分子内脱水反应，产生副产物。

进一步的，步骤(2)中，所述二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液的制备反应温度为0-10℃。温度过高，则会产生大量的副产物。

进一步的，步骤(3)中双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液的制备反应时间为1.0-1.5h，其中每反应20-30min，开启二级反应釜的底阀使二级反应釜内的溶液体系进入一级离心机，除去副产物氯化钠，再返回二级反应釜内继续反应，该操作可以及时除去反应体系中产生的氯化钠，使反应向产物方向进行，提高反应的转化率和反应速度，从而缩短生产周期，提高产品收率。

进一步的，步骤(4)中，所述冷冻结晶器为奥斯陆结晶器，冷冻结晶的降温速度为5-10℃/h，结晶终温的保温时间为0.5-1.0h。采用奥斯陆结晶器更利于结晶速度的控制，避免体系内局部瞬间大量析晶，降温速度为5-10℃/h既可以保证结晶效率，又能有效控制结晶速度，降温速度过慢，结晶效率低、生产周期长，降温速度过快，则会导致体系内容易出现瞬时大量析晶，从而使得到的产品中容易夹杂其他杂质，不利于后续的干燥操作，而且也影响产品品质。

进一步的，步骤(5)中，离心脱溶过程，离心出的溶剂返回一级反应釜和二级反应釜中循环使用，避免产生废液，节约资源，同时，离心出的溶剂中会含有少量的产品，循环套用可提高后期生产收率。

进一步的，所述一级反应釜为微波反应釜，微波反应釜可有效提高反应效率，缩短反应周期，同时降低反应温度，降低能耗。

本发明的有益效果是：。

(1)本方法中产生的副产物为氯化钠，可直接过滤去除，避免了类似于三乙胺盐酸盐等副产物的生成，反应过程无废水产生，更加环保，更适合工业化生产；

(2)本方法反应条件温和，无需高温操作；其中二氯二亚磷酸季戊四醇酯制备时，无需氮气吹扫，操作简便，能耗低，运行成本低，原料成本低，更适合工业化生产；

(3)本方法采用分步法进行，并结合特定的结晶条件，突破了传统的一锅法反应收率低、产品品质差的问题，本方法得到的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品纯度为98.5％以上，产品收率为90％-92％。

(4)本发明的生产工艺方法，产品生产周期短，生产效率高。

附图说明

图1为实施例1-2中双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的生产工艺流程图；

图2为实施例1中双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品的液相色谱检测图；

图3为实施例2中双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品的液相色谱检测图；

图4为实施例1-2中双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品的红外色谱检测图；

图5为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯标样的热重分析检测图；

图6为实施例1中双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品的热重分析检测图；

图7为实施例2中双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品的热重分析检测图；

图中，1固体加料口,2一级反应釜，3溶剂管线，4搅拌器，5增压泵,6过滤器，7二级反应釜，8吸收塔，9储罐，10真空泵，11三氯化磷罐，12计量阀，13冷凝器,14回收罐，15一级离心机，16结晶器,17二级离心机，18双锥干燥机。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

按照如图1所示的生产工艺流程图进行双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(pep-36)的生产制备，步骤如下：

(1)2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐的制备：通过固体加料口1向一级反应釜2中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠，同时通过溶剂管线3向一级反应釜2中加入甲苯，开启搅拌器4，反应温度为60℃，通过n2增压泵5使一级反应釜2内压强为200kpa，反应时间为2h，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠的摩尔比为1:1.2，反应结束后，降温至20℃，在过滤器6中进行抽滤，并用甲苯淋洗两次，得2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐；

(2)二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液的制备：通过固体加料口1向二级反应釜7中加入季戊四醇，同时通过溶剂管线3向二级反应釜7中加入甲苯，开启搅拌器4，所述二级反应釜7上端连接有吸收塔8，所述吸收塔8连接有储罐9，所述储罐9连接有真空泵10，开启真空泵10，控制一级反应釜2内压强为-10～-0.5kpa，所述二级反应釜7上端连接有三氯化磷罐11，所述二级反应釜7和所述三氯化磷之间设有计量阀12，通过调控计量阀12向二级反应釜7中缓慢加入三氯化磷进行反应，反应温度为15℃，所述季戊四醇与三氯化磷的摩尔比为1:2，保温反应时间为2h，反应结束后，升温蒸馏，将三氯化磷和部分溶剂蒸出，得到二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液，蒸出的三氯化磷和部分溶剂经过冷凝器13冷凝进入回收罐14，用于下一批反应的循环套用；

(3)双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液的制备：开启二级反应釜7的固体加料口1将步骤(1)得到的2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐缓慢加入到二级反应釜7中，与二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液进行反应，反应温度为60℃，通过n2增压泵5控制反应压强为200kpa，反应0.5h后，进行离心处理，离心后的溶液返回二级反应釜7中，继续反应0.5h，得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液；

(4)离心除杂、冷冻结晶处理：在60℃下，将步骤(3)得到的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液趁热进入一级离心机15进行离心，脱除其中的副产物氯化钠，离心后的溶液进入结晶器16中进行冷冻结晶，冷冻结晶的降温速度为10℃/h，冷冻结晶的结晶终温为5℃，在5℃条件下保温0.5h，得到晶浆；

(5)离心脱溶、干燥：将步骤(4)得到的晶浆进入二级离心机17进行离心脱溶，得到的固体进入双锥干燥机18中进行干燥处理，得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(pep-36)产品。

本实施例中，pep-36产品的收率为91.5％，含量为98.58％，其定量的液相色谱检测如图2所示；与标准品的红外色谱图对比如图4所示，由此可以看出本实施例得到的pep-36产品与标准品的红外色谱图无明显差异；本实施例得到的pep-36产品的热重分析检测(tga)如图6所示，本实施例pep-36产品的熔点为238.22℃，其他检测数据，如表1所示。

实施例2

按照如图1所示的生产工艺流程图进行双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(pep-36)的生产制备，步骤如下：

(1)2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐的制备：通过固体加料口1向一级反应釜2中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠，同时通过溶剂管线3向一级反应釜2中加入二甲苯，开启搅拌器4，反应温度为80℃，通过n2增压泵5控制一级反应釜2内压强为400kpa，反应时间为1.5h，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠的摩尔比为1:1.4，反应结束后，降温至50℃，在过滤器6中进行抽滤操作，并用二甲苯淋洗两次，得2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐；

(2)二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液的制备：通过固体加料口1向二级反应釜7中加入季戊四醇，同时通过溶剂管线3向二级反应釜7中加入二甲苯，开启搅拌器4，所述二级反应釜7上端连接有吸收塔8，所述吸收塔8连接有储罐9，所述储罐9连接有真空泵10，开启真空泵10，控制一级反应釜2内压强为-10～-0.5kpa，所述二级反应釜7上端连接有三氯化磷罐11，所述二级反应釜7和所述三氯化磷之间设有计量阀12，通过调控计量阀12向二级反应釜7中滴加三氯化磷进行反应，反应温度为5℃，所述季戊四醇与三氯化磷的摩尔比为1:1.1，保温反应时间为0.5h，反应结束后，升温蒸馏，将三氯化磷和部分溶剂蒸出，得到二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液，蒸出的三氯化磷和部分溶剂经过冷凝器13冷凝进入回收罐14，用于下一批反应的循环套用；

(3)双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液的制备：开启二级反应釜7的固体加料口1将步骤(1)得到的2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐缓慢加入到二级反应釜7中，与二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶进行反应，反应温度为80℃，通过n2增压泵5控制反应压强为400kpa，反应0.5h后，进行离心处理，离心后的溶液返回二级反应釜7中，继续反应0.5h，得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液；

(4)离心除杂、冷冻结晶处理：在80℃下，将步骤(3)得到的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液趁热进入一级离心机15进行离心，脱除其中的副产物氯化钠，离心后的溶液进入结晶器16中进行冷冻结晶，冷冻结晶的降温速度为10℃/h，冷冻结晶的结晶终温为10℃，在10℃条件下保温1.0h，得到晶浆；

(5)离心脱溶、干燥：将步骤(4)得到的晶浆进入二级离心机17进行离心脱溶，得到的固体进入双锥干燥机18中进行干燥处理，得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(pep-36)产品。

本实施例中，pep-36产品的收率为90％，含量为99.10％，其定量的液相色谱检测如图3所示；与标准品的红外色谱图对比如图4所示，由此可以看出本实施例得到的pep-36产品与标准品的红外色谱图无明显差异；本实施例得到的pep-36产品的热重分析检测(tga)如图7所示，本实施例pep-36产品的熔点为237.46℃，其他检测数据，如表1所示。

表1实施例1-2的pep-36产品检测数据

从表1中数据看出，实施例1-2得到的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品均符合指标要求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。