本发明属于化学分离提纯领域，具体涉及一种酯化反应体系中催化剂的分离方法，特别涉及一种利用钛盐催化二氯丙醇和三氯氧磷反应制备磷酸三（1,3-二氯丙基）酯体系催化剂的分离处理方法。
背景技术：
随着塑料、橡胶和纤维等合成材料工业的发展，这些材料被广泛地应用于建筑、交通、电器等领域，由于这些材料固有的易燃性，燃烧速度快，很难被扑灭，由此带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。近十年磷系阻燃剂已成为我国国内阻燃剂科研单位研究和开发的热点。磷酸酯阻燃剂由于具有低烟、无毒、与材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐热、耐迁移性等优点，所以符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。
磷酸三(1,3-二氯丙基)酯属于烷基磷酸酯阻燃剂，兼具优良的阻燃性及阻燃增塑性，广泛应用于不饱和聚酯、硬质和软质聚氨酯泡沫塑料、环氧树酯、酚醛树酯、软质聚氯乙烯等。
磷酸三(1,3-二氯丙基)酯常见的合成方法有五氧化二磷法、磷酸法、三氯化磷法和三氯氧磷法等。美国stauffer化学公司和日本大八化学公司等早已有生产，近几年，我国有不少学者对磷酸三(1,3-二氯丙基）酯的合成进行了研究，但是对合成粗酯中的催化剂的后处理研究还不够成熟，催化剂很难从三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯中分离出来，如果将其带入合成材料中则会大大影响材料性能。公开号为cn107556338a的中国专利介绍了以环氧氯丙烷和三氯氧磷为原料，采用ticl4为催化剂制备磷酸三(1,3-二氯丙基）酯，以蒸馏工艺和活性炭吸附工艺作为产物粗品的后处理工艺。公开号为cn102863468a的中国专利介绍了以环氧氯丙烷和三氯氧磷为原料，采用alcl3为催化剂制备磷酸三(1,3-二氯丙基）酯混合液，然后加入碱液碱洗至中性，静止分层，除去水层；将油层水洗后再次静止分层，去除水层，将油层蒸馏后得液体磷酸三(2,3-二氯丙基)酯，再在其中通入氮气进行提纯。公开号为cn102807581b的中国专利，采用催化剂催化三氯氧磷与环氧化物开环反应生成磷酸三酯，其中催化剂为lewis酸（alcl3、fecl3、mgcl2、zncl2、sncl2或ticl4）与胺及其衍生物、咪唑及其衍生物或吡啶及其衍生物形成的离子液体[a]-x[lewis酸]。以上专利或未涉及产品的后处理问题，或简单提及，或步骤繁琐，操作复杂，大量废水加重环保问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种酯化反应体系中催化剂的分离方法。
一种酯化反应体系中催化剂的分离方法，采用以下步骤：
（1）室温下，将有机溶剂入到待分离粗酯产品中，充分搅拌混合均匀；
（2）加入稀碱水溶液调节体系ph至6.8~7.2后，继续搅拌1~2小时；
（3）过滤，后静置分层，取含酯有机溶剂油层，用水对油层多次洗涤；
（4）蒸馏除有机溶剂，得淡黄色透明精酯产品。
其中，所述的酯化反应体系指的是磷酸三（1,3-二氯丙基）酯的粗酯体系。
更多的，优选的，在步骤（1）中加入冠醚，与有机溶剂的体积比为0.05-0.1:1。
其中，所述的与水兼溶性低有机溶剂可以为正丁醇、异丁醇、异戊醇、二氯甲烷和二氯乙烷中的任一种。
其中，所述的催化剂为可溶性钛盐。
其中，所述的步骤（1）中有机溶剂与粗酯的质量比为1-4:1。
其中，所述的步骤（2）中的稀碱水溶液可以为质量百分比浓度为3-10%的碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠的水溶液。
其中，所述的冠醚为18-冠-6。
使用冠醚后，因为冠醚本身有毒，步骤（3）中，冠醚需要通过多次水洗去掉，含冠醚的废水进行回收处理，可再次使用。
本发明通过使用与水溶解度较差的有机溶剂添加酯体系中，一方面降低了有机相的粘度，溶于油相的钛盐在搅拌过程中，和调成碱性的水溶液接触，发生水解，生成氧化钛沉淀和氯化钠这种不溶于油相的盐，后续通过过滤，静置分层的方法，得到含有酯的油相，对油相进行蒸馏，得到了纯度很高的磷酸三（1,3-二氯丙基）酯。
更多的，本发明可以添加冠醚在有机溶剂中，冠醚为18-冠-6，因为钛盐被油相包裹，即使使用有机溶剂降低粘度，也无法跨界面与水相接触，不利于下一步水解反应，而使用18-冠-6不会结合碱液中的钠离子，而能结合油相中的钛离子，将其从油相拉出更好的和水相接触进行水解。
有益效果
（1）催化剂去除率高，达到90%；
（2）操作简便，条件简单，可操作性强，适合大规模生产使用；
（3）油相和水相中的冠醚虽然有毒，因为最后处理使用的是封闭性蒸馏，回收了含有残留冠醚的油相，可以进行循环使用，大量水洗是为了降低冠醚浓度，将毒性降到最低；
（4）所用试剂可循环使用，极大的节约了成本。
具体实施方式
结合实施例对本发明所涉及的制备方法做进一步地说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）室温条件下，将磷酸三（1,3-二氯丙基）酯粗品200g、异丁醇300g、5g18-冠醚-6加入到烧杯中，开启搅拌，混合均匀；
（2）加入质量百分比浓度为5%的氢氧化钠水溶液调节体系ph值至6.8~7.2，搅拌反应约1.5小时；
（3）过滤除掉催化剂的分解产物，将得到的液体静置分层，油层即为磷酸三（1,3-二氯丙基）酯的醇溶液体，油层经去离子水多次洗涤后蒸馏得到精酯。
经蒸馏后得到外观淡黄透明的磷酸三（1,3-二氯丙基）酯172.30g，洗涤率（精酯与粗酯的质量比）为89.15%；回收异丁醇271.41g，异丁醇回收率90.47%。水洗油层分出含18-冠醚-6的废液经简单处理后循环利用。
实施例2
（1）室温条件下，将磷酸三（1,3-二氯丙基）酯粗品200g、异戊醇400g加入到烧杯中，开启搅拌，混合均匀；
（2）加入质量百分比浓度为8%碳酸钠水溶液调节体系ph值至6.8~7.2，搅拌反应约2小时；
（3）过滤除掉催化剂的分解产物，将得到的液体静置分层，油层即为磷酸三（1,3-二氯丙基）酯的醇溶液体，油层经去离子水多次洗涤后蒸馏得到精酯。
经蒸馏后得到外观淡黄透明的磷酸三（1,3-二氯丙基）酯170.78g，洗涤率为80.39%；回收异戊醇364.84g，异戊醇回收率90.21%。
实施例3
（1）室温条件下，将磷酸三（1,3-二氯丙基）酯粗品200g、正丁醇300g加入到烧杯中，开启搅拌，混合均匀；
（2）加入质量百分比浓度为8%碳酸钠水溶液，调节体系ph值至6.8~7.2，搅拌反应约2小时；
（3）过滤除掉催化剂的分解产物，将得到的液体静置分层，油层即为含有正丁醇的磷酸三（1,3-二氯丙基）酯液体，油层经去离子水洗涤多次后蒸馏得到精酯。
经蒸馏后得到外观淡黄透明的磷酸三（1,3-二氯丙基）酯173.89g，洗涤率为81.94%；回收正丁醇270.32g，正丁醇回收率90.11%。
实施例4
（1）室温条件下，将磷酸三（1,3-二氯丙基）酯粗品200g、二氯乙烷600g、10g18-冠醚-6加入到烧杯中，开启搅拌，混合均匀；
（2）加入质量百分比浓度为8%碳酸氢钠水溶液，调节体系ph值至6.8~7.2，搅拌反应约1小时；
（3）过滤除掉催化剂的分解产物，将得到的液体静置分层，油层即为含有二氯乙烷溶剂的磷酸三（1,3-二氯丙基）酯液体，油层经去离子水洗涤多次后蒸馏得到精酯；
经蒸馏后得到外观淡黄透明的磷酸三（1,3-二氯丙基）酯180.24g，洗涤率为90.12%；回收二氯乙烷535.58g，二氯乙烷回收率89.26%。水洗油层分出含18-冠醚-6的废液经后续处理后循环利用。
对比例
（1）室温条件下，向200g粗酯中加入100g乙醇以降低体系粘度，搅拌条件下，用质量百分比浓度为8%的氢氧化钠水溶液调节体系ph值至6.8~7.2，反应2小时后，真空蒸除体系中的水和醇；
（2）将400g苯加入到烧杯中，开启搅拌，混合均匀；
（3）过滤除掉催化剂的分解产物，得油层即为含有苯溶剂的磷酸三（1,3-二氯丙基）酯液体，经蒸馏除苯得到精酯。
经蒸馏后得到外观浑浊的磷酸三（1,3-二氯丙基）酯170.54g，洗涤率73.27%；回收苯174.96g，苯回收率87.48%。