本发明涉及一种阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈化合物及其制备方法，该化合物含有磷、氮、硫三重阻燃元素，可用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。
背景技术：
高分子材料被广泛地应用于汽车、电子、电器、纺织和建材等领域。但是，由于其具有易燃性，常引起火灾，给人们的生命财产带来威胁，从而促进了阻燃剂工业的发展，卤系阻燃剂由于具有阻燃效率高、用量少和价格适中等优点，其应用较为广泛。但卤系阻燃剂在燃烧时会产生大量浓烟、有害和腐蚀性气体，又受到了人们的质疑。磷氮系膨胀型阻燃剂具有高效、无卤、低毒等优点，燃烧时能够在材料表面形成致密的炭层，放出大量的不可燃气体，可有效地阻止材料进一步燃烧，因而，磷氮系阻燃剂的研究已成为阻燃领域研究的热点之一。
本发明阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈化合物属多磷多氮多硫结构，磷、硫含量高，还有阻燃氮元素，三元素协同阻燃效能高。该产品结构对称性好，芳性稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应材料的高温加工；其由六氯环三磷腈和三羟甲基硫化磷为原料一步反应制得，且原料易得，应用范围广，有很大的市场开发前景。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
将六氯环三磷腈溶解入有机溶剂中，加入缚酸剂，控制六氯环三磷腈和三羟甲基硫化磷及缚酸剂摩尔比为1∶3∶6反应，将三羟甲基硫化磷滴加到上述溶液中，冷却条件下，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃～130℃，保温反应5-8h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的缚酸剂盐酸盐，减压蒸馏出有机溶剂(回收利用)，分别加入相对理论产物的质量克数2～3倍体积毫升数的水洗涤两次，分出下层有机相，再加入相对理论产物的质量克数2～3倍体积毫升数的乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明粘性液体三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈。
该方法还可为：
将六氯环三磷腈溶解入有机溶剂中，滴加六氯环三磷腈3倍摩尔的三羟甲基硫化磷，冷却条件下，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃～130℃，保温反应8～11h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏出有机溶剂(回收利用)，分别加入相对理论产物的质量克数2～3倍体积毫升数的水洗涤两次，分出下层有机相，加入相对理论产物的质量克数2～3倍体积毫升数的乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明粘性液体三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈。
如上所述的敷酸剂为三乙胺、n，n-二甲基苯胺或吡啶。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、甲苯、乙二醇二乙醚和氯苯，其有机溶剂的体积毫升数与六氯环三磷腈的质量克数之比是3∶1～5∶1。
本发明的三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈为淡黄色透明粘性液体，密度为1.386(25℃)，折光率为nd25＝1.2847，产率为89.8％～95.6％，可用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。该阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈化合物的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈化合物结构新颖，磷含量高达26.8％，氮含量高达6.1％，硫含量高达27.7％，阻燃元素总含量高达60.6％。结构对称好，稳定性高，能适用于多种工程塑料的高温加工，氮、磷、硫三重元素协同阻燃效能高，具有很好的增塑性；
②本发明阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈不含卤素，有利于环保，属膨胀型环境友好阻燃剂；
③本发明阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下图谱数据。
1、阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈的红外图谱数据：3450.5cm-1处为羟基o-h键的伸缩振动峰，2897.5cm-1和1500.7cm-1处为亚甲基c-h键吸收峰，1174.3cm-1和1210.5cm-1c-o的吸收峰，1280.3cm-1为磷腈骨架p＝n的伸缩振动吸收峰，1020.3cm-1为磷腈骨架上p-n的伸缩振动吸收峰，1400.5cm-1为p＝s的吸收峰，1142.2cm-1为p-o的吸收峰，840.4cm-1处为c-p键的伸缩振动峰。
2、阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈的核磁图谱数据：δ3.10-3.35为-n＝p-o-ch2-上的h峰；δ3.60-3.75为ho-ch2-上的亚甲基h峰；δ4.10-4.23为羟基的h峰。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml三口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈、80ml二氧六环和18.18g(0.18mol)三乙胺，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加14.05g(0.09mol)三羟甲基硫化磷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应8h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去二氧六环(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入35ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明粘性液体三聚o，o-2-羟甲基-2硫代膦酰杂丙撑磷腈，产率：90.5％，密度为1.386(25℃)，折光率为nd25＝1.2847。
实施例2在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml三口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈、80ml甲苯和21.78g(0.18mol)n，n-二甲基苯胺，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加14.05g(0.09mol)三羟甲基硫化磷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至110℃，保温反应7h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的n，n-二甲基苯胺盐酸盐，减压蒸馏除去甲苯(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入35ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明粘性液体三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈，产率：92.1％，密度为1.386(25℃)，折光率为nd25＝1.2847。
实施例3在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml三口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈、80ml乙二醇二乙醚和14.22g(0.18mol)吡啶，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加14.05g(0.09mol)三羟甲基硫化磷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至120℃，保温反应6h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入35ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明粘性液体三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈，产率：95.6％，密度为1.386(25℃)，折光率为nd25＝1.2847。
实施例4在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml三口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈、80ml氯苯和14.22g(0.18mol)吡啶，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加14.05g(0.09mol)三羟甲基硫化磷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至130℃，保温反应5h；降温至30℃以下，抽滤除去生成的吡啶盐酸盐，减压蒸馏除去氯苯(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入35ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明粘性液体三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈，产率：94.2％，密度为1.386(25℃)，折光率为nd25＝1.2847。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈和80ml二氧六环，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加14.05g(0.09mol)三羟甲基硫化磷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应11h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏除去二氧六环(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入35ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明粘性液体三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈，产率：89.8％，密度为1.386(25℃)，折光率为nd25＝1.2847。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈和80ml甲苯，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加14.05g(0.09mol)三羟甲基硫化磷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至110℃，保温反应10h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏除去甲苯(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入35ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明粘性液体三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈，产率：91.6％，密度为1.386(25℃)，折光率为nd25＝1.2847。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈和80ml乙二醇二乙醚，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，14.05g(0.09mol)三羟甲基硫化磷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至120℃，保温反应9h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入35ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明粘性液体三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈，产率：94.7％，密度为1.386(25℃)，折光率为nd25＝1.2847。
实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入10.42g(0.03mol)六氯环三磷腈和80ml氯苯，搅拌使六氯环三磷腈溶解后，滴加14.05g(0.09mol)三羟甲基硫化磷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至130℃，保温反应8h，至无氯化氢放出；降温至30℃以下，减压蒸馏除去氯苯(回收利用)，分别加入35ml蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入35ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明粘性液体三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈，产率：93.3％，密度为1.386(25℃)，折光率为nd25＝1.2847。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈应用于pvc中，取聚氯乙烯(pvc)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、三氧化二锑(sb2o3)和产物三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈以不同比例混合均匀后，再用xj-01型挤出机挤出制成直径3mm，长度15cm的样条。参照：gb/t2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2阻燃剂三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈在pvc中阻燃性能
由表2可知，一般认为阻燃材料的极限氧指数达到27以上即有较好的阻燃性能。聚氯乙烯本身含氯量很高，是很好的阻燃材料，但由于易燃增塑剂的加入导致阻燃性能降低，表2表明加入100份增塑剂时极限氧指数只有21，在空气中极易燃烧，但随着三聚o，o-2-羟甲基-2-硫代膦酰杂丙撑磷腈的增加，极限氧指数升高很快，加入10份时极限氧指数达到30，其表明该产品有很高的阻燃效能；同时实验中发现，该阻燃剂还具有较好的增塑性，其可以降低增塑剂在聚氯乙烯中的使用量。