腰果酚席夫碱类抗氧剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种抗氧化剂，特别是涉及一种腰果酚席夫碱类抗氧剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：腰果酚是腰果壳液的主要成分，具有天然的抗氧化特性，被用作石化来源的烷基酚的替代物已经广泛应用于食品、润滑剂、聚合物和橡胶工业。腰果壳油是腰果生产的重要农副产品，来源广泛，储量巨大。因此，采用该类产量丰富且成本低廉的天然腰果酚类化合物为原料合成生物基抗氧剂，符合绿色化学的定义以及国家可持续发展战略要求，是拓展腰果酚应用领域的一个重要方向。腰果酚主要是间十五烷基酚，具有一定的抗氧化作用，但其抗氧化活性比商业上用量最大的酚类抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚(bht)要低得多，要实现腰果酚作为抗氧剂在材料方面的实际应用，就必须提高它的抗氧活性。近年来，提高腰果酚类的抗氧化性能的方法主要包括：(1)叔丁基烷基化以得到类似受阻酚结构【paivag.m.s.等，journalofthermalanalysisandcalorimetry，2015，120(3)：1617-1625.】；(2)引入经典的抗氧化元素磷，如磷酸酯化；【m.a.desousariosands.e.mazzetto，fuelprocessingtechnology，2012，96，1-8.】(3)同时引入磷和硫元素，可较大程度地提高抗氧化性能；【r.amorati等，orgbiomolchem，2011，9，1352-1355.】(4)通过形成氧一硫杂环，引入抗氧化性较强的儿茶酚结构；【s.k.pathakandb.s.rao，journalofappliedpolymerscience，2006，102，4741-4748.】(5)对侧链双键进行环氧化改性【cn105219458】等。现有的这些腰果酚基抗氧剂的抗氧化性能比腰果酚有一定提升，但提升幅度有限，尤其是在多功能化方面还亟待研究；而且其制备工艺操作繁琐、合成步骤多、工艺条件苛刻、成本高昂。抗氧剂之间的协同作用是提高润滑油抗氧化性能行之有效的方法，已经广泛应用于润滑油工业，如受阻酚与二苯胺物理混合产生的分子间协同，比单独使用时的起始氧化时间延长了1.5倍。例如，us2010084607a1、us2016115117a1、wo2015077635a2等公开了分子内协同提高抗氧化性的酚-胺型抗氧剂。随着润滑油升级换代和环境保护要求日趋严格，抗氧剂除了绿色化和高效化，还向耐高温和多功能化方向发展以减少添加剂种类与用量，从而降低成本。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种腰果酚席夫碱类抗氧剂，该腰果酚席夫碱类抗氧剂绿色、环保低毒、多功能化，具有优异的抗氧化性能、良好的热稳定性和抗腐蚀性。本发明的另一目的在于提供一种制备所述腰果酚席夫碱类抗氧剂的方法。本发明的又一目的在于提供所述腰果酚席夫碱类抗氧剂的应用。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：本发明实施例提供了一种腰果酚席夫碱类抗氧剂，包含具有下式i所示结构的化合物：其中，r选自下式ii、式iii、式ⅳ或式v所示的结构：r1选自h或下式ⅵ所示的结构：本发明实施例还提供了一种腰果酚席夫碱类抗氧剂的制备方法，包括至少使腰果酚的醛衍生物与芳胺和/或芳胺衍生物在液相反应体系中且适合进行席夫碱反应的条件下反应，制得所述腰果酚席夫碱类抗氧剂。本发明实施例还提供了一种组合物，包括所述的腰果酚席夫碱类抗氧剂。较之现有技术，本发明的有益效果在于：本发明实施例提供的腰果酚席夫碱抗氧剂，使用可再生的腰果酚为原料之一，腰果酚席夫碱抗氧剂绿色、环保低毒、多功能化，具有优异的抗氧化性能、良好的热稳定性和抗腐蚀性，大大优于商业抗氧化剂。附图说明图1是本发明腰果酚席夫碱抗氧剂和酚类、胺类抗氧剂的tga对比图；图2是本发明实施例1中2-羟基-4-十五烷基苯甲醛的1hnmr谱图(dmso-d6，400mhz)；图3是本发明实施例1中2-羟基-4-十五烷基苯甲醛的13cnmr谱图(dmso-d6，100mhz)；图4是本发明实施例2腰果酚席夫碱抗氧剂的1hnmr谱图(dmso-d6，400mhz)；图5是本发明实施例2腰果酚席夫碱抗氧剂的13cnmr谱图(dmso-d6，100mhz)；图6是本发明实施例3腰果酚席夫碱抗氧剂的1hnmr谱图(dmso-d6，400mhz)；图7是本发明实施例3腰果酚席夫碱抗氧剂的13cnmr谱图(dmso-d6，100mhz)；图8是本发明实施例4腰果酚席夫碱抗氧剂的1hnmr谱图(dmso-d6，400mhz)；图9是本发明实施例4腰果酚席夫碱抗氧剂的13cnmr谱图(dmso-d6，100mhz)；图10是本发明实施例5腰果酚席夫碱抗氧剂的1hnmr谱图(dmso-d6，400mhz)；图11是本发明实施例5腰果酚席夫碱抗氧剂的13cnmr谱图(dmso-d6，100mhz)。具体实施方式针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。其中，所述的腰果酚席夫碱类抗氧剂是指在一个抗氧剂分子中同时具有腰果酚和芳胺结构单元的以席夫碱键相连的复合型抗氧剂。作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种腰果酚席夫碱类抗氧剂，包含具有下式i所示结构的化合物：其中，r选自下式ii、式iii、式ⅳ或式v所示的结构：r1选自h或下式ⅵ所示的结构：在一些实施方案中，所述腰果酚席夫碱类抗氧剂包含下式1a、1b、2a、2b所示化合物中的任意一种或两种以上的组合：作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种腰果酚席夫碱类抗氧剂的制备方法，包括：至少使腰果酚的醛衍生物与芳胺和/或芳胺衍生物在液相反应体系中且适合进行席夫碱反应的条件下反应，制得所述腰果酚席夫碱类抗氧剂。在一些实施方案中，包括：使腰果酚的醛衍生物、芳胺和/或芳胺衍生物及席夫碱反应催化剂于液相反应介质中且适合进行席夫碱反应的条件下混合反应，制得所述腰果酚席夫碱类抗氧剂。在一些实施方案中，所述腰果酚的醛衍生物包括2-羟基-4-十五烷基苯甲醛。在一些实施方案中，所述芳胺和/或芳胺衍生物包括苯胺、对苯二胺、二苯胺、间胺基二苯胺、邻胺基二苯胺、对胺基二苯胺、对二胺基二苯胺和以上芳胺的烷基化衍生物中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述芳胺和/或芳胺衍生物包括对苯二胺、对胺基二苯胺、对二胺基二苯胺中的任意一种或两种以上的组合。更进一步地，所述芳胺和/或芳胺衍生物包括对胺基二苯胺和/或对二胺基二苯胺。在一些实施方案中，所述反应的温度为0℃～200℃，优选为20℃～140℃，更优选为30℃～120℃。在一些实施方案中，所述反应的时间为0.5h～24h，优选为1h～12h。在一些实施方案中，所述催化剂选用适用于席夫碱反应的催化剂，如酸性催化剂和/或碱性催化剂。其中，催化剂可以包括固体酸催化剂，包括粘土、固型化酸、阳离子交换树脂、金属氧化物或复合氧化物、金属盐、固体超强酸、杂多酸、硫化物、沸石分子筛中的任意一种或两种以上的组合，优选自阳离子交换树脂、沸石分子筛、金属氧化物或复合氧化物、金属盐中的任意一种或两种以上的组合。催化剂也可以包括液体酸性催化剂，包括h2so4、hcl、hno3、h3po4、hf、醋酸和甲酸中的任意一种或两种以上的组合，优选的是醋酸、h2so4、hcl或hno3。催化剂可以包括碱性催化剂，其中，碱性催化剂可以包括有机碱和/或无机碱。优选的，催化剂包括nh3以及水合物、rnh2、r1r2nh、r1r2r3n、n2h4、koh、naoh、na2co3、nahco3、乙酸钠、乙醇钠、甲醇钠、磷酸钠、磷酸氢钠等中的任意一种或两种以上的组合，其中r、r1、r2、r3选自烷基或芳基。在一些实施方案中，所述液相反应介质包括惰性有机溶剂。进一步地，所述惰性有机溶剂包括取代或未取代的液态烷烃、芳环化合物、链烷醇和醚类化合物中的任意一种或两种以上的组合；进一步地，所述惰性有机溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、氯仿、氯苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、辛醇、二烃基醚、四氢呋喃、二氧六环、n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合。在一些实施方案中，所述腰果酚的醛衍生物与芳胺和/或芳胺衍生物的摩尔比为2∶1-1∶4。作为本发明技术方案的又一个方面，其所涉及的系一种组合物，包括所述的腰果酚席夫碱类抗氧剂。在一些实施方案中，所述组合物包括润滑油和润滑脂中的任意一种。优选的，所述组合物还包括基础润滑油、稀释剂、分散剂、清净剂、防锈剂、增稠剂、除所述腰果酚席夫碱类抗氧剂之外的复配抗氧剂、耐磨剂、消泡剂、摩擦指数改进剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点抑制剂中的任意一种或两种以上的组合下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1向250ml的三口反应瓶中依次加入原料腰果酚(5.02g)、多聚甲醛(3.45g)、无水氯化镁(2.34g)、三乙胺(6.64g)和反应溶剂乙腈(100ml)，在氮气氛围下80℃搅拌反应2h。反应结束在减压下除去溶剂，加入三氯甲烷50ml，然后用5％的盐酸水溶液中和至中性，待相分离后，有机相用水(2×80ml)清洗，用无水mgso4干燥。在减压下除去溶剂，用正己烷过柱子可以得到白色固体产物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛3.95g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图2-图3。实施例2向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.83g)、苯胺(0.28g)和反应溶剂无水甲醇(80ml)，在80℃下搅拌反应6h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄色固体产物0.47g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图4-图5。实施例3向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.83g)、对苯二苯胺(0.14g)和反应溶剂无水甲醇(80ml)，在80℃下搅拌反应6h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄色固体产物0.59g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图6-图7。实施例4向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.66g)、n-苯基对苯胺(0.46g)和反应溶剂无水甲醇(80ml)，在80℃下搅拌反应6h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄绿色固体产物0.51g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图8-图9。实施例54，4-二氨基二苯胺预处理：将4，4-二氨基二苯胺硫酸盐(2.4g)溶于1wt％的氢氧化钠水溶液(100ml)中，加入偏重亚硫酸钠(1.2g)，该混合物在120℃下沸腾15min，反应结束趁热过滤，滤液冷却结晶过滤得到干净的银白色固体产物4，4-二氨基二苯胺0.73g。向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.83g)、4，4-二氨基二苯胺(0.25g)和反应溶剂无水甲醇(80ml)，在80℃下搅拌反应6h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄绿色固体产物0.62g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图10-图11。实施例6向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.66g)、n-苯基对苯胺(0.46g)和反应溶剂无水乙醇(80ml)，在80℃下搅拌反应6h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄绿色固体产物0.45g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图8-图9。实施例7向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.66g)、n-苯基对苯胺(0.46g)、甲酸(0.02g)和反应溶剂无水乙醇(80m1)，在80℃下搅拌反应6h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄绿色固体产物0.68g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图8-图9。实施例8向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.83g)、4，4-二氨基二苯胺(0.25g)、酸性粘土催化剂(0.15g)和反应溶剂无水乙醇(80ml)，在80℃下搅拌反应6h。反应结束过滤，除滤液中反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄绿色固体产物0.52g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图10-图11。实施例9向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.83g)、4，4-二氨基二苯胺(0.25g)、甲酸(0.03g)和反应溶剂无水甲醇(80m1)，在30℃下搅拌反应12h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄绿色固体产物0.62g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图10-图11。实施例10向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.83g)、4，4-二氨基二苯胺(0.5g)和反应溶剂无水甲醇(80ml)，在140℃下搅拌反应6h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄绿色固体产物0.69g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图10-图11。实施例11向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(1.6g)、4，4-二氨基二苯胺(0.26g)和反应溶剂无水甲醇(80ml)，在20℃下搅拌反应24h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄绿色固体产物0.77g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图10-图11。实施例12向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.85g)、4，4-二氨基二苯胺(0.25g)和反应溶剂无水甲醇(80ml)，在200℃下搅拌反应0.5h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄绿色固体产物0.45g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图10-图11。实施例13向200ml的单口反应瓶中依次加入反应物2-羟基-4-十五烷基苯甲醛(0.85g)、4，4-二氨基二苯胺(0.25g)、甲酸(0.03g)和反应溶剂甲苯(80ml)，在120℃下搅拌反应1h。反应结束过滤反应溶剂得到固体产物，用无水甲醇反复清洗固体得到干净的黄绿色固体产物0.5g。该产物的1hnmr谱图(chcl3，400mhz)和13cnmr谱图(chcl3，100mhz)可参阅图10-图11。热稳定性分析抗氧剂在润滑油中发挥抗氧作用的同时，不可避免的要接触到高温环境，高温热稳定性是抗氧剂性能的重要指标。如果抗氧剂不具备良好的热稳定性，就会在高温环境中挥发甚至分解，降低其在润滑油中的有效含量，这必然会导致抗氧效能下降。热失重(tg)是用来评价抗氧剂高温下热稳定性的指标，热失重温度的高低直接关系到抗氧剂的使用环境。本发明中利用瑞士mettler公司的tga/dsc型热重分析仪对抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚(bht)、二苯胺(dpa)、实施例2产品、实施例3产品、实施例4产品、实施例5产品的热稳定性进行测试。实验条件为：加热温度范围是从室温升到600℃，升温速率10℃/min，测试气体为n2气氛，n2流速为100ml/min。结果见图1及表1。从结果可以看出，本发明的腰果酚基抗氧剂比商业的二苯胺和bht抗氧剂的热稳定性有了很大的提高，可满足对油品工作环境要求较高的航空润滑油，高档润滑油的需求，属于分子量大，热稳定好的新型抗氧剂。表1.抗氧剂的tg温度分析t2％(℃)t5％(℃)t10％(℃)t50％(℃)bht95104114151dpa114135154199实施例2236256272318实施例3294315335390实施例4379392403430实施例5378388397425抗氧化性分析表2是本发明腰果酚席夫碱抗氧剂和酚类抗氧剂、胺类抗氧剂的抗氧化性能和铜片腐蚀性能对比(油品中)表2.编号抗氧剂氧化诱导期(min)铜片腐蚀等级1基础油2.32a2bht4.9/3dpa12.8/4实施例21.91a5实施例33.01a6实施例444.61a7实施例533.91a利用pdsc测定油品的氧化诱导期，诱导期越长，抗氧性能越好。从表2中可以看出，在润滑油中，本发明的腰果酚席夫碱抗氧剂具有优异的抗氧化性能，大大优于商业抗氧化剂。同样的，采用类似方法对实施例6-13及本发明所含的其它腰果酚席夫碱抗氧剂进行测试，亦可发现其均有良好表现。同时进行了抗腐蚀性能测试，铜片腐蚀性能是将一块磨光好的铜片浸没在一定量的润滑油中，并按产品标准要求加热到指定温度(本实验180℃)，保持一定的时间后，取出铜片，经洗涤后与腐蚀标准色板比较，确定腐蚀级别，见表2。结果表明，实施例2-5中的产品均具有良好的抗腐蚀性能。需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。应当理解，以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12