一种新型氢键交联可拉伸导电聚合物及合成方法与流程

本发明涉及聚合物合成
技术领域：
，特别是指一种新型氢键交联可拉伸导电聚合物及合成方法。
背景技术：
：自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家macdiarmid的课题组首次发现掺杂后的聚乙炔(polyacetylene，简称pa)具有类似金属的导电性以后，人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，诞生了导电高分子新型交叉学科。在随后的研究中又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点，作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一，导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛的应用前景。到目前为止，导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。共轭聚合物链间氢键非共价交联研究取得突破性进展，成为实现导电聚合物高度拉伸、自愈合的有效方法。氢键的形成主要源于静电作用力，其键能大多为25-40kj/mol，比范德华力稍强，但作用力和稳定性明显弱于共价键和离子键。在高分子科学中，氢键容易在聚合物链间发生重排，致使高分子产生自愈合功能。近几年的研究发现，构建有机半导体的结构单元数量远远超过理论分析和预测，尤其是glowacki等研究小组惊奇地发现在含有分子间氢键的材料中载流子可以有效传输。2016年，鲍哲南教授研究小组在共轭聚合物结构中引入分子间氢键，通过调控材料中刚性共轭结构单元和氢键交联柔性碳链的比例，制备出了新型本征可拉伸、自愈合聚合物半导体，并用于可拉伸场效应晶体管的制作。技术实现要素：本发明的目的是提供一种新型氢键交联可拉伸导电聚合物及合成方法，其中聚合物由氢键交联的可拉伸基团和共轭导电基团构成，聚合物链之间的氢键非共价交联，使其在拥有高导电性能的同时产生自愈合的功能。为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：本发明中的氢键交联的可拉伸基团主要采用含氮杂环化合物，通过含氮杂环的刚性以及，构分子内氢键控制或者预组织氢键位点筑了一系列优秀的柔性可拉伸多氢键键合单元。功能导电基团共轭单元结晶度高(晶区)，可实现材料的电荷传输，本发明中设计的导电基团性能优异、稳定性好，是设计合成本征可拉伸导电聚合物新材料的理想选择。功能导电基团和柔性基团经stille偶联反应或suzuki偶联反应一步得到氢键交联的本征可拉伸柔性导电聚合物材料。氢键交联的可拉伸基团和功能导电基团的同时存在使得该类聚合物在具有高导电率的同时，实现了可拉伸性能。本发明提供一种新型氢键交联可拉伸导电聚合物，包括氢键交联的可拉伸基团和功能导电基团；所述氢键交联的可拉伸基团为含氮类杂环；所述功能导电基团为3,4-二氧乙撑噻吩类(edot)、噻吩类、硒吩类和吡咯类的齐聚物及其衍生物。进一步的，所述含氮类杂环为酰胺、二乙酰胺或酰亚胺修饰的杂环母体，由噻吩类和edot类在末端提供共轭键。优选的，所述氢键交联的可拉伸基团为：中的任意一种；其中，x为s、se或o原子；r1为氢原子或甲基；r2为原子、c1～12的直链烷基、c1～12带侧链的直链烷基、c1～12的直链或支链烷氧基、氟原子或氯原子。进一步的，所述功能导电基团结构式为：其中，n≥1；x为硫、氮、硒或氧；r为氢原子、c1～12的直链烷基、c1～12带侧链的直链烷基、c1～12的直链或支链烷氧基、氟原子或氯原子，n分别为1、2、3、4、5、6、8。进一步的，所述功能导电基团结构式为：其中，x为硫、硒或氧；r为氢、c1～12的直链烷基、c1～12带侧链的直链烷基、c1～12的直链或支链烷氧基、氟或氯；n1为1-8，n2为0-4。优选的，所述c1～12带侧链的直链烷基为2-甲基丙烷基、2-甲基己烷基、2-乙基己烷基、2-乙基庚烷基、2-己基辛烷基、2-辛基癸烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基或2-癸基十四烷基。本发明还提供一种上述新型氢键交联可拉伸导电聚合物的合成方法，包括：步骤1：合成锡丁基化的氢键交联的可拉伸基团；步骤2：合成溴化功能导电基团；步骤3：合成锡丁基化的功能导电基团；步骤4：上述步骤1-3合成的产物经stille偶联反应或suzuki偶联反应，得到新型氢键交联可拉伸导电聚合物材料。进一步的，所述锡丁基化的氢键交联的可拉伸基团：锡丁基化的功能导电基团：溴化功能导电基团的质量比为0.1-1.9：0.1-1.9：2。本发明采用合成策略简述如下：以锡丁基化的氢键交联可拉伸基团和溴化的五元杂环类或芳香类结构的功能导电基团为原料，于溶剂中发生钯催化交叉偶联反应，一步获得氢键交联本征可拉伸导电聚合物，通过调整不同投料比可以控制可拉伸聚合物的可拉伸性能。其合成路线具体为：其中如上所述，催化剂为四三苯基膦钯pd(pph3)4或双三苯基膦二氯化钯pd(pph3)2cl2；溶剂为四氢呋喃即thf、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明氢键交联本征可拉伸导电聚合物材料是基于本征可拉伸基团为核心，使聚合物具有良好的可拉伸自愈合性能，因此在本征可拉伸导电聚合物领域提供一定的理论指导与材料、技术支撑。(2)具有π键共轭体系的基团和柔性可拉伸基团的存在使得该类聚合物具有高导电性的同时，制备出高分子量和具有可拉伸性能的聚合物，其反应条件温和，适用于工业化生产，具有很好的应用前景。(3)本发明中氢键交联本征可拉伸导电聚合物材料经化学聚合获得，相比较电化学聚合得到聚合物在理论上具有较小结构缺陷，通过旋涂方法将聚合物旋涂到可拉伸基底上，用无水二氯甲烷或乙腈浸泡，洗掉薄膜表面的单体以及一些聚合度较低的聚合物，后于真空箱内烘干。即可得到本征可拉伸的导电电极，该电极可应用于各类柔性电子器件，对电子器件领域提供极大的理论指导与技术支撑。附图说明图1为本发明实施例1的化合物n2，n6-双(2-(噻吩-2-基)乙基)吡啶-2,6-二甲酰胺(pdca)核磁氢谱图；图2为本发明实施例1的化合物n2，n6-双(2-(5-(三丁基锡烷基)噻吩-2-基)乙基)吡啶-2,6-二甲酰胺(snbu3-pdca-snbu3)核磁氢谱图；图3为本发明实施例1的化合物5,7-二溴-3,4-二氧乙撑噻吩(br-edot-br)核磁氢谱图；图4为本发明实施例1的化合物tri(3,4-二氧乙撑噻吩)(triedot)核磁氢谱图；图5为本发明实施例2的化合物3,4-二氧丙撑-(二丁基)噻吩(prodot-bu2)核磁氢谱图；图6为本发明实施例2的化合物bis(3,4-二氧丙撑-(二丁基)噻吩)(bisprodot-bu2)核磁氢谱图；图7为本发明实施例2的化合物锡丁基-bis(3,4-二氧丙撑-(二丁基)噻吩)-锡丁基(snbu3-bisproedot-bu2-snbu3)核磁氢谱图图8为sebs基底旋涂前后的图片；图9为本发明可拉伸导电聚合物拉伸前后状态图。具体实施方式为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。除特殊说明，本发明所用组分均为市售产品。本发明提供一种新型氢键交联可拉伸导电聚合物及合成方法，具体实施方式如下。实施例1一种基于edot齐聚物的氢键交联本征可拉伸导电聚合物，通过如下步骤制得：(1)合成可拉伸基团n2，n6-双(2-(5-(三丁基锡)噻吩)乙基)吡啶-2,6-二甲酰胺(snbu3-pdca-snbu3)：1a)将2,6-吡啶二甲酸(5.00g，30mmol)为原料溶解在，在0℃下滴加草酰氯(11.43g，90mmol)，滴加完成后将溶液升温至25℃，搅拌反应生成2,6-吡啶二甲酰氯，产率为95％；1b)将生成的2,6-吡啶二甲酰氯(6.00g，360mmol)与2-噻吩乙胺(12.00g，640mmol)溶解在于三乙胺(5ml)和ch2cl2(40ml)混合溶液中，室温反应生成n2，n6-双(2-(噻吩-2-基)乙基)吡啶-2,6-二甲酰胺(pdca)，用硅胶层析柱分离提纯后既得白色固体。上述白色固体进行核磁谱图检测结果见图1：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.33(d,2h),8.16(s,2h),8.01(t,1h),7.12(d,2h),6.99–6.85(m,2h),6.82(s,2h),3.70(q,4h),3.12(t,4h)；产率为82％。1c)将pdca短链(1.0g，2.61mmol)完全溶解在精制的thf中，降温至-78℃后，氮气氛围下逐滴加入n-buli(13.00ml，20.80mmol)低温条件下搅拌反应2h，逐滴加入三丁基氯化锡(7.20g，22.1mmol)反应8h，反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，用三乙胺处理过的硅胶层析柱进行提纯分离即可获得白色固体(snbu3-pdca-snbu3)。核磁氢谱图2，1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.35(d,1h),8.03(t,1h),7.81(t,1h),6.98(d,2h),3.76(q,2h),3.22(t,2h),1.65–1.40(m,7h),1.40–1.20(m,8h),1.12–0.99(m,6h),0.86(t,10h)，产率为45％。(2)合成化合物snbu3-tri(3,4-二氧乙撑噻吩)-snbu3(snbu3-triedot-snbu3)：2a)室温下，将edot(1.00g，7.02mmol)均匀溶解在三氯甲烷(50ml)和冰醋酸(1ml)中，室温条件下将nbs(0.72g，4.04mmol)加入到溶液中，搅拌反应12h，tlc检测，反应完全之后水洗ch2cl2萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥24h，减压蒸馏除去溶剂，用三乙胺处理过的硅胶层析柱进行提纯分离即可获得白色固体(br-edot-br)。核磁氢谱图3：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.27(s,1h)；产率87％。2b)将edot(1.50g，10.71mmol)均匀溶解在thf中，降温至-78℃后，氮气氛围下逐滴加入n-buli，反应两小时后逐滴加入三丁基氯化锡(2.05g，6.3mmol)，升温至-48℃后反应8小时，生成锡丁基化的edot(edot-snbu3)。核磁氢谱图4：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.27(s,2h),4.49–4.27(m,8h),4.24(d,4h)。2c)氮气保护条件下，于盛有甲苯溶剂的三口烧瓶中加入一定比例的5,7-二溴-3,4-二氧乙撑噻吩，5-锡丁基-3,4-二氧乙撑噻吩，在催化剂pd(pph3)4催化下于110℃冷凝回流反应12h；反应结束后将产物水洗并用三氯甲烷萃取，少量无水硫酸镁干燥24h，然后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶层析柱进行提纯分离，纯化得到淡黄色固体产物triedot，产率为58％。2d)将triedot(2.00g，4.76mmol)均匀溶解在thf中，降温至-78℃后，氮气氛围下逐滴加入n-buli(17.8ml，28.57mmol)，反应两小时后逐滴加入三丁基氯化锡(9.43g，29.00mmol)，升温至-48℃后反应8小时，生成锡丁基化的edot(snbu3-triedot-snbu3)，产率为41％。(3)合成基于edot齐聚物的可拉伸导电聚合物：3a)氮气保护条件下，于盛有甲苯溶剂的三口烧瓶中依次加入①snbu3-triedot-snbu3，②snbu3-pdca-snbu3，③br-edot-br，按照一定比例(①：②：③＝1.9:0.1:2，1.5:0.5:2，1:1:2，0.5:1.5:2，0.1:1.9:2)在催化剂pd(pph3)4催化下于110℃冷凝回流反应24h；反应结束后将产物水洗并用二氯甲烷萃取，少量无水硫酸镁干燥24h，然后减压蒸馏除去溶剂得到黑色固体，把固体溶于三氯甲烷后，将所得聚合物分别在正己烷，石油醚，甲醇中重结晶，过滤后收取滤饼。将所得聚合物在分别在甲醇和丙酮中索氏提取24h，收取聚合物固体，得到基于edot齐聚物的可拉伸导电聚合物。实施例2一种基于prodot-bu2齐聚物的氢键交联本征可拉伸导电聚合物，通过如下步骤制得：(1)合成可拉伸基团n5，n5'双(2-(2,2’-(三丁基锡)-噻吩)乙基)-[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酰胺(snbu3-bpdca-snbu3)：1a)在室温下将2,2'-联吡啶5,5'-二羧酸(1.00g，4.10mmol)悬浮在亚硫酰氯(20ml)中，向上述悬浮液中加入几滴二甲基甲酰胺(dmf)，然后变成澄清的红色溶液。将溶液连续搅拌几小时，然后减压蒸馏除去亚硫酰氯。将留在烧瓶中的淡黄色固体用冷的二氯甲烷洗涤几次，得到产物2,2'-联吡啶5,5'-二甲酰氯(bpydc)。1b)将生成的2,2'-联吡啶5,5'-二甲酰氯(5.00g，17.80mmol)与2-噻吩乙胺(5.65g，44.5mmol)溶解在于三乙胺(8ml)和ch2cl2(60ml)混合溶液中，室温反应12h生成n5，n5'双(2-噻吩-2-基)乙基)-[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酰胺(bpdca)，用硅胶层析柱分离提纯后既得黄色固体，产率为52％；1c)将bpdca短链(1.0g，2.16mmol)完全溶解在精制的thf中，降温至-78℃后，氮气氛围下逐滴加入n-buli(13.00ml，20.80mmol)低温条件下搅拌反应2h，逐滴加入三丁基氯化锡(7.20g，22.1mmol)反应8h，反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，用三乙胺处理过的硅胶层析柱进行提纯分离即可获得白色固体(snbu3-bpdca-snbu3)，产率为45％。(2)合成化合物锡丁基-bis(3,4-二氧丙撑-(二丁基)噻吩)-锡丁基(snbu3-bisproedot-bu2-snbu3)：2a)将3,4-二甲氧基噻吩(1.00g，6.94mmol)，2,2-二丁基-1,3-丙二醇(1.57g，8.33mmol)溶解于50ml甲苯，在氮气保护下加入对甲苯磺酸(0.02g)，于110℃油裕锅中加热回流搅拌16h，直至反应完全；将得到的产物用二氯甲烷萃取，静置，合并有机相，最后用饱和食盐水洗涤，在得到的有机相中加入无水硫酸镁干燥24h，之后进行抽滤、旋蒸得到固体，用硅胶层析柱进行提纯分离得到无色液体3,4-二氧丙撑-(二丁基)噻吩(prodot-bu2)。核磁氢谱图6：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.41(s,2h),3.85(s,4h),1.43–1.34(m,5h),1.34–1.28(m,5h),0.92(t,8h)；产率为85％。2b)将prodot-bu2(1.00g，3.73mmol)、四甲基乙二胺(tmeda)(0.87g7.46mmol)溶解在thf(50ml)溶液，降温至-78℃后，在氮气氛围中加入n-buli(0.29g，4.48mmol)的己烷溶液，搅拌30分钟后，之后将溶液转移到乙酰丙酮铁的thf溶液中，在氮气下通过套管并将反应混合物回流过夜。将挥发物真空除去，用硅胶层析柱进行提纯分离，得到无色油状液体bis(3,4-二氧丙撑-(二丁基)噻吩)(bisprodot-bu2)。核磁氢谱图7：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.34(s,2h),3.93(s,4h),3.84(s,4h),1.46–1.40(m,6h),1.37–1.21(m,18h),0.92(s,12h)，产率为53％。2c)将bisprodot-bu2(1.20g，1.07mmol)均匀溶解在thf中，降温至-78℃后，氮气氛围下逐滴加入n-buli(2.68ml，4.28mmol)，反应两小时后逐滴加入三丁基氯化锡(1.46g，4.50mmol)，升温至-48℃后反应8小时，减压蒸馏除去溶剂，用三乙胺处理过的硅胶层析柱进行提纯分离即可获得无色液体，生成锡丁基化的bisprodot-bu2(snbu3-bisprodot-bu2-snbu3)。核磁氢谱图8：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ3.89(s,4h),3.73(s,4h),1.46(d,24h),1.33–1.28(m,37h),0.85–0.70(m,30h)，产率87％。(3)合成基于prodot-bu2齐聚物的可拉伸导电聚合物：3a)氮气保护条件下，于盛有甲苯溶剂的三口烧瓶中依次加入①snbu3-bisprodot-bu2-snbu3，②snbu3-bpdca-snbu3，③br-prodot-bu2-br，按照一定比例(①：②：③＝1.9:0.1:2，1.5:0.5:2，1:1:2，0.5:1.5:2，0.1:1.9:2)在催化剂pd(pph3)4催化下于110℃冷凝回流反应24h；反应结束后将产物水洗并用二氯甲烷萃取，少量无水硫酸镁干燥24h，然后减压蒸馏除去溶剂得到黑色固体，把固体溶于三氯甲烷后，将所得聚合物分别在正己烷，石油醚，甲醇中重结晶，过滤后收取滤饼。将所得聚合物在分别在甲醇和丙酮中索氏提取24h，收取聚合物固体，得到基于edot齐聚物的可拉伸导电聚合物。对上述实施例制备的新型氢键交联可拉伸导电聚合物的性能进行测试，如下。首先，sebs基底的制作与表面活化：200mg/mlsebs的甲苯溶液，搅拌20min，真空脱气10min，滴涂在3*3cm2的玻璃板上，70℃固化15min；然后50-70℃左右紫外-臭氧清洗机表面活化30min，降低表面疏水性。旋涂：在备好的sebs基底上旋涂(1000rpm,1min)事先制备好的实施例1中聚合物的甲苯溶液(0.5mol/l)，退火25min，既得可拉伸导电基底。电导率测试：在旋涂聚合物的基底两端用银胶贴上铜丝，采用四电极法测试聚合物在拉伸过程中的电导率，结果见表1。释放拉力后恢复：释放拉力后，在基底上喷涂少量有机溶剂(甲苯溶液)，烘干后，拉伸过后的膜电导率有恢复情况，结果见表1。表1拉伸倍率长(mm)宽(mm)厚(nm)电导率(s/cm)0％85.170016.1350％124.870014.66100％163.87007.06150％203.47003.35200％243.07002.59250％282.87002.38恢复85.170011.36由表1可知，拉伸50％后，导电率几乎不下降，拉升250％恢复后，导电聚合物的电导率恢复至11.36s/cm，依然满足使用条件，证明本发明制备的新型氢键交联可拉伸导电聚合物具有练好的可拉伸自愈合性能。综上可知，本发明制备的新型氢键交联可拉伸导电聚合物及合成方法，基于本征可拉伸基团为核心，使聚合物具有良好的可拉伸自愈合性能。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12