一种甲醇脱水制二甲醚反应产物的分离方法与流程

本发明涉及化工分离领域，尤其是涉及一种甲醇脱水制二甲醚反应产物的分离方法。

背景技术：

乙醇是重要的基本化工原料，可以合成多种化工产品的中间体，如涂料、香料、染料、医药等。同时在燃料领域，含乙醇的汽柴油正被世界各国积极推广应用，燃料乙醇已经成为国际燃料能源产业的重要部分。

目前国内燃料乙醇生产主要是以谷物如玉米、水稻为原料，但由于粮食价格的上涨，乙醇价格不断上升，因此采用非粮食工艺路线生产无水乙醇是一个很好的补充。

以甲醇为原料，甲醇经脱水生成二甲醚，二甲醚与co发生羰化反应生产醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢生成乙醇是一条很好的具有前景的技术路线。此路线生产的乙醇产品可达到无水乙醇标准，可以作为清洁燃料替代部分汽油。

目前国内甲醇气相脱水制二甲醚的工艺已经很成熟，且已有多套运行装置，拥有该技术国内单位也有多家如上海石油化工研究院、西南化工设计院有限公司、新奥新能(北京)科技有限公司等；上海石油化工研究院专利cn101941891b公开了用于甲醇脱水制二甲醚的方法，二甲醚精馏塔没有设置杂质采出口，塔釜的甲醇溶液直接返回汽提塔；同时尾气洗涤塔只设置了采用二甲醚精馏塔塔釜的釜液作为洗涤液的一段洗涤。西南化工设计院cn10705688a公开了一种甲醇制二甲醚的生产系统及生产工艺，二甲醚精馏塔没有设置杂质采出口，塔釜的甲醇溶液直接返回汽提塔；同时尾气洗涤塔没有采用二甲醚精馏塔塔釜液，而是用原料甲醇作为吸收剂，也没有设置水洗段。现有的二甲醚装置都没有二甲醚与合成气反应生产乙醇的后续工艺，不需要考虑和后续工艺单元的耦合，如醋酸甲酯加氢后生产乙醇同时也产甲醇，因此甲醇需要循环回甲醇脱水制二甲醚单元，以及羰化单元的驰放气中的二甲醚也需要回收等。

至今还未见完整的考虑甲醇经二甲醚制乙醇的全套工艺中甲醇合成二甲醚反应精馏过程中涉及技术问题报道及相关文献专利。而在实际应用过程中，以甲醇和合成气为原料生产乙醇时，由于从乙醇精制单元返回的的循环甲醇含有一些杂质，这些杂质在甲醇脱水制二甲醚单元循环累积，从而影响到甲醇脱水反应和二甲醚产品的质量指标，二甲醚中所含杂质又会导致二甲醚羰化反应选择性下降，引起连锁不利反应。

本发明解决的技术问题是：将甲醇制二甲醚、二甲醚羰化、醋酸甲酯加氢和乙醇精制当成一个完整的工艺系统，考虑了循环物料带入的杂质，解决了杂质在系统积累的问题；并结合上下游工艺的特点在不增加新设备的前提下将整个装置的尾气中的有效组分回收，经洗涤后的尾气可直接进入psa单元进行合成气回收。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种甲醇脱水制二甲醚反应产物的分离方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种甲醇脱水制二甲醚反应产物的分离方法，包括以下步骤：

1)原料甲醇和来自乙醇精制单元的循环甲醇作为反应原料进入甲醇脱水反应器中反应，得到的反应产物经过冷凝后进入气液分离罐中气液分离，分离后气相物料进入尾气洗涤塔，液相物料进入所述二甲醚精制塔；

2)所述二甲醚精制塔包括拔顶段、精馏段、洗涤除杂段和提馏段，所述二甲醚精制塔的塔顶气相物料经冷凝后冷凝液全部回流入塔内，产生的二甲醚精制塔拔顶气进入所述尾气洗涤塔；所述二甲醚精制塔的拔顶段下部侧线采出二甲醚产品；所述二甲醚精制塔的除杂段下部侧线采出含有乙醇和酯类的杂质溶液；所述二甲醚精制塔的塔釜采出含有甲醇和水的塔釜液，该塔釜液送入甲醇汽提塔汽化分离，从甲醇汽提塔塔顶出来的含有甲醇的气相物料送入甲醇脱水反应器，工艺废水由甲醇汽提塔塔釜连续排出；

3)所述尾气洗涤塔内使用洗涤水或洗涤水和二甲醚精制塔的塔釜液对所述气液分离罐产生的气相物料和二甲醚精制塔拔顶气进行洗涤，所述尾气洗涤塔塔顶排出尾气，所述尾气洗涤塔的塔釜液从所述洗涤除杂段进入所述二甲醚精制塔。

所述进入甲醇脱水反应器内的甲醇包括原料甲醇和来自乙醇精制单元的循环甲醇，所述进入甲醇脱水反应器内的甲醇中乙醇和酯类的总质量含量≤3％。所述循环甲醇中含有醋酸甲酯、醋酸乙酯和乙醇，其中醋酸甲酯和醋酸乙酯的总含量为500-2000ppm，乙醇的含量为600-1500ppm。

所述二甲醚精制塔洗涤除杂段下部侧线采出的杂质溶液送入所述乙醇精制单元；所述乙醇精制单元产生的循环甲醇从甲醇汽提塔的塔顶进入。

所述尾气洗涤塔内所述气液分离罐产生的气相物料和二甲醚精制塔拔顶气先经过二甲醚精制塔塔釜液洗涤，然后再经过洗涤水洗涤；所述尾气洗涤塔的洗涤水来自甲醇汽提塔塔釜的工艺废水或装置外的新鲜水。

所述尾气洗涤塔对来自二甲醚羰化单元的含有co的驰放气进行洗涤，所述驰放气中二甲醚质量含量为6-10％，醋酸甲酯质量含量为4-6％，co质量含量为68-80％；

所述气液分离罐产生的气相物料、二甲醚精制塔拔顶气和驰放气组成混合气进入尾气洗涤塔，所述尾气洗涤塔塔顶产生尾气去psa工艺回收co。

所述尾气洗涤塔的理论板数为10-20块，二甲醚精制塔的塔釜液的用量与所述混合气的质量比为3-6:1；洗涤水用量与所述混合气的质量比为0.1-0.3:1。

所述尾气洗涤塔塔顶的尾气中醋酸甲酯含量≤1000ppm、二甲醚含量≤600ppm、甲醇含量≤10ppm。

所述的二甲醚精制塔的理论板数为20-30块，在二甲醚精制塔从塔顶数起第18-25块理论板处设置杂质侧线采出口采出所述杂质溶液；所述杂质溶液的采出量与所述二甲醚产品的采出量的质量比为0.0075-0.0225:1；所述杂质溶液中酯类质量含量为15-30％，乙醇的质量含量为1.5-5％。

所述二甲醚产品从所述二甲醚精制塔的塔顶数起第2-5块理论板侧线采出，所述二甲醚产品中二甲醚质量含量≥99.5％，甲醇和水的含量均≤500ppm。

本发明的分离方法可以应用于甲醇经二甲醚制备无水乙醇的方法中，具体为甲醇脱水制二甲醚，二甲醚与co发生羰化反应生成醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢生产甲醇和乙醇，反应产物经乙醇精馏分离后得到无水乙醇和甲醇，甲醇循环利用；具体地，该工艺方法包括甲醇脱水制二甲醚单元、二甲醚羰化单元、醋酸甲酯加氢单元和乙醇精制单元；原料甲醇经过所述甲醇脱水制二甲醚单元制备得到二甲醚，所述二甲醚和合成气在所述二甲醚羰化单元反应得到醋酸甲酯，所述醋酸甲酯和合成气在所述醋酸甲酯加氢单元反应得到含乙醇的反应液，该反应液进入乙醇精制单元分离得到精制乙醇、循环甲醇和酯类。

本发明通过采用在二甲醚精制塔设置4段，从上至下依次为拔顶段、精制段、洗涤除杂段和提馏段，从洗涤除杂段侧线采出含乙醇、酯类杂质溶液送到乙醇精制单元，经精馏分离后的酯返回加氢反应器；通过采用尾气洗涤塔设置两段，下段用醇水溶液洗涤，上段用水洗涤，二甲醚精制塔拔顶气、气液分离罐闪蒸气和羰化单元驰放气汇合进入尾气洗涤塔，经洗涤脱除含氧化物后的尾气可至psa单元回收合成气。该方法将甲醇经二甲醚合成乙醇装置各单元有机结合，解决原料甲醇带入杂质在系统累积的问题和回收尾气中有机物使其达到下游psa处理要求的问题，有利于降低能耗，减少物料损耗，降低反应器、精馏塔等相关设备管道材质要求和尺寸，节省投资。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)由于原料甲醇含有微量的乙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯等杂质，在甲醇脱水制二甲醚单元这些杂质易在系统累积，通过在现有的二甲醚精馏塔设置洗涤除杂段，在洗涤除杂段下部抽出塔中杂质含量最高的一股物料，作为系统杂质的排出口，排出的杂质送至乙醇精制单元回收，避免了杂质在二甲醚合成及精馏系统中的累积，且可有效控制排放废水的cod值，节省了能耗和设备投资；

2)利用目前成熟的甲醇气相脱水制备二甲醚的工艺，利用现有设备，尾气洗涤塔分成两段吸收，下段用醇水溶液吸收尾气中的酯和二甲醚，上段再用水吸收尾气中夹带的醇等，使酯、二甲醚和醇都得到回收，减少产品损失，降低了单位产品的原料消耗，同时经洗涤的尾气可直接进入psa单元回收co原料气。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为甲醇经二甲醚制备无水乙醇产品的工艺流程框图；

图中，1为甲醇脱水制二甲醚反应产物，2为气液分离罐，3为气液分离罐的气相物料，4为气液分离罐的液相物料，5为二甲醚精制塔，6为杂质溶液，7为二甲醚精制塔塔釜液进入甲醇汽提塔物料，8为二甲醚精制塔塔釜液进入洗涤塔物料，9为二甲醚产品，10为二甲醚精制塔拔顶气，11为驰放气，12为工艺废水，13为混合气，14尾气洗涤塔，15为洗涤塔塔釜液，16为尾气，17为甲醇汽提塔，18为甲醇汽提塔塔釜液。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种甲醇脱水制二甲醚反应产物的分离方法，分离过程如图1的流程图所示，该分离方法可应用于甲醇经二甲醚制备无水乙醇产品的方法中，其具体工艺流程图如图2所示，原料甲醇自界区经过甲醇脱水制二甲醚单元制备得到二甲醚，该甲醇脱水制二甲醚单元还可以处理二甲醚羰化单元来的羰化单元驰放气，并产生尾气去psa，回收co，该甲醇脱水制二甲醚单元产生工艺废水出界区，产生的乙醇、酯类等杂质采出液去乙醇精制单元；二甲醚和合成气在二甲醚羰化单元反应得到醋酸甲酯，醋酸甲酯和合成气在醋酸甲酯加氢单元反应得到乙醇和甲醇等，将乙醇和甲醇等的反应液送入乙醇精制单元分离得到无水乙醇产品、循环甲醇和酯类，将循环甲醇返回甲醇脱水制二甲醚单元继续反应，将酯类返回至醋酸甲酯加氢单元继续反应。

具体工艺过程为来自界区的原料甲醇为9400t/h，其质量组成：甲醇99.5％，水0.5％，来自乙醇精制单元循环甲醇为9090kg/h，其质量组成：甲醇99.76％，醋酸乙酯0.11％，醋酸甲酯0.05％，乙醇0.08％；两股物料经气化混合后再经过热进入反应器发生脱水反应，甲醇脱水制二甲醚反应产物1经冷却后进入气液分离罐2，气液分离罐的液相物料4进入二甲醚精制塔5，二甲醚精制塔5的理论板数为25，尾气洗涤塔塔釜液15在从二甲醚精制塔5的塔顶数起第17块理论板进入，在从塔顶数起第21块理论板处设置杂质采出口，采出流量为210kg/h的含酯、乙醇等杂质的甲醇水溶液，即杂质溶液6，该杂质溶液6的质量组成：二甲醚7.2％，醋酸甲酯14.2％，甲醇36.1％，醋酸乙酯6.1％，乙醇2.6％，水33.8％；该杂质溶液6送入乙醇精制单元，不需要新增精馏塔来分离该股溶液，其中分离出的醋酸甲酯和醋酸乙酯返回加氢单元作为中间原料，进一步转化成醇。二甲醚产品9从二甲醚精制塔5的塔顶数起第4块理论板处采出，二甲醚产品9的流量：13205kg/h；质量组成：二甲醚99.87％，醋酸甲酯350ppm，甲醇150ppm；塔底釜液中一部分为二甲醚精制塔塔釜液进入甲醇汽提塔物料7，该物料返回甲醇汽提塔17。

气液分离罐的气相物料3、二甲醚精制塔拔顶气10和来自羰化单元的驰放气11汇合后组成混合气13进入尾气洗涤塔14，其中羰化单元的驰放气11流量为550kg/h，质量组成：氮气5.5％，一氧化碳69％，氩气11％，二甲醚6.5％，醋酸甲酯5.8％，二氧化碳2.2％；混合气13的流量为1033kg/h，质量组成：氮气2.9％，一氧化碳40％，氩气6％，二甲醚44％，醋酸甲酯3.8％，二氧化碳3.2％。尾气洗涤塔14理论板数为15，二甲醚精制塔塔釜液进入尾气洗涤塔物料8经过冷却至40℃后从尾气洗涤塔14塔顶数起的第10块理论板进入，二甲醚精制塔塔釜液进入尾气洗涤塔物料8的用量为3500kg/h，该物料作为吸收剂甲醇溶液吸收尾气中的酯和二甲醚，尾气洗涤塔14塔顶采用来自甲醇汽提塔塔釜液18中的工艺废水12作为吸收剂，工艺废水12的用量为300kg/h，甲醇溶液和水洗涤完尾气后作为尾气洗涤塔塔釜液15返回至二甲醚精制塔5；经甲醇溶液和水洗后的尾气16，流量为500kg/h，质量组成：氮气5.7％，co77.5％，氩气12.5％，二氧化碳3％，醋酸甲酯900ppm，二甲醚300ppm，无甲醇和乙醇，含氧化物基本全部回收，可送入psa单元回收co原料气。

通过采用上述分离工艺，降低了二甲醚合成及精馏系统中的酯和乙醇的含量，避免了杂质的累积，甲醇脱水反应器的进料质量组成为：甲醇97.2％，水1.3％，乙醇1.0％，醋酸甲酯0.3％，醋酸乙酯0.1％，实现酯、乙醇等杂质的含量低于2％，从而节约了产品能耗。本实施例中的单位产品能耗(蒸汽、循环水、电)以及吨二甲醚甲醇消耗量和二甲醚脱水反应器进料流量列表1中。

本实施例将二甲醚精制塔除杂段下部侧线采出的杂质溶液送入所述乙醇精制单元，回收杂质内的乙醇以及酯类物质，提高原料的利用率，降低二甲醚精制塔塔釜中的酯类等有机物，从而降低甲醇汽提塔塔釜排出的工艺废水中的有机物，进而可有效控制排放废水的cod值；乙醇精制单元产生的循环甲醇从甲醇汽提塔的塔顶进入，实现了在不增加设备的情况下，对乙醇精制单元中的甲醇的回收利用；二甲醚羰化单元产生含有co的驰放气，利用尾气洗涤塔对驰放气进行洗涤，将驰放气中的含氧化物基本全部回收；进而塔顶尾气满足进入psa单元要求，回收co原料气。

实施例2

本实施例的工艺流程图与实施例1中相同，具体工艺过程为：

循环甲醇质量组成：甲醇99.76％，醋酸乙酯0.15％，醋酸甲酯0.03％，乙醇0.06％；二甲醚精制塔5理论板数为28，洗涤水在从塔顶数起第20块理论板进入，在二甲醚塔从塔5顶数起第24块理论板处设置杂质采出口，采出流量为200kg/h的含酯、乙醇等杂质的甲醇水溶液，其质量组成：二甲醚2.6％，醋酸甲酯9.9％，甲醇41％，醋酸乙酯7.8％，乙醇3.0％，水36.3％；该甲醇溶液送入乙醇精制单元，不需要新增精馏塔来分离该股溶液，其中分离出的醋酸甲酯和醋酸乙酯返回加氢单元作为中间原料，进一步转化成醇。二甲醚产品在从塔顶数起第5块理论板处采出，二甲醚产品流量：13210kg/h，质量组成：99.9％，醋酸甲酯300ppm，甲醇150ppm；塔底釜液返回甲醇汽提塔。

羰化单元驰放气11质量组成：氮气5.2％，一氧化碳70％，氩气10.8％，二甲醚7％，醋酸甲酯5％，二氧化碳2％；混合气的流量为1033kg/h，质量组成：氮气2.8％，一氧化碳38.6％，氩气5.8％，二甲醚45.3％，醋酸甲酯2.5％，二氧化碳4.1％。尾气洗涤塔14理论板数为12，二甲醚精制塔塔釜液进入尾气洗涤塔物料8从尾气洗涤塔塔顶数起第8块理论板进入，该物料主要为甲醇溶液，二甲醚精制塔塔釜液进入尾气洗涤塔物料8的用量为3500kg/h，尾气洗涤塔14塔顶采用来界区外的锅炉水作为吸收剂，水用量为250kg/h，甲醇溶液和水吸收完尾气的洗涤水作为尾气洗涤塔塔釜液15返回至二甲醚精制塔5；经甲醇溶液和水洗后尾气16，流量为507kg/h，质量组成：氮气5.6％，co76.9％，氩气11.6％，二氧化碳3.9％，醋酸甲酯1000ppm，二甲醚350ppm，无甲醇和乙醇，含氧化物基本全部回收，可送入psa单元回收co原料气。

通过采用上述分离工艺，降低了二甲醚合成及精馏系统中的酯和乙醇的含量，避免了杂质的累积，脱水反应器的进料质量组成为：甲醇96.7％，水1.2％，乙醇1.3％，醋酸甲酯0.4％，醋酸乙酯0.2％，实现酯、乙醇等杂质的含量低于2％，从而节约了产品能耗。本实施例2的单位产品能耗(蒸汽、循环水、电)以及吨二甲醚甲醇消耗量和二甲醚脱水反应器进料流量列表1中。

实施例3

本实施例的工艺流程图与实施例1相同，来自界区的原料甲醇为9400t/h，其质量组成：甲醇99.5％，水0.5％，来自乙醇精制单元循环甲醇为9090kg/h，其质量组成：甲醇99.76％，醋酸乙酯0.11％，醋酸甲酯0.05％，乙醇0.08％；两股物料经气化混合后再经过热进入反应器发生脱水反应，甲醇脱水制二甲醚反应产物1经冷却后进入气液分离罐2，气液分离罐的液相物料4进入二甲醚精制塔5，二甲醚精制塔5设置30块理论板，从塔顶数起第5块理论板设置二甲醚产品侧线采出口，产品质量流量为13188kg/h，其二甲醚质量含量为99.9％；从塔顶数起第25块理论板设置杂质采出口，采出流量为250kg/h含酯、乙醇等杂质的甲醇水溶液，即杂质溶液6，其质量组成：二甲醚7.4％，醋酸甲酯12.2％，甲醇37.5％，醋酸乙酯5.5％，乙醇2.4％，水35％；

羰化单元驰放气11质量组成：氮气5.2％，一氧化碳70％，氩气10.8％，二甲醚7％，醋酸甲酯5％，二氧化碳2％；混合气的流量为1033kg/h，质量组成：氮气2.8％，一氧化碳38.6％，氩气5.8％，二甲醚45.3％，醋酸甲酯2.5％，二氧化碳4.1％。尾气洗涤塔14设置20块理论板，来自二甲醚精馏塔塔釜的甲醇水溶液从塔顶数起第13块理论板进入，甲醇溶液吸收剂的用量为4000kg/h塔顶采用来自二甲醚汽提塔的工艺废水作吸收剂，流量300kg/h，塔顶尾气经两段洗涤后，质量流量为499.5kg/h，质量组成：氮气5.7％，co77.5％，氩气12.5％，二氧化碳3％，醋酸甲酯890ppm，二甲醚160ppm，无甲醇和乙醇。脱水反应器进料流量：23731kg/h，其质量组成为：甲醇97.43％，水1.05％，乙醇1.05％，醋酸甲酯0.38％，醋酸乙酯0.09％，实现酯、乙醇等杂质的含量低于2％，杂质没有在系统内发生累积，从而节约了产品能耗。本实施例3的单位产品能耗(蒸汽、循环水、电)以及吨二甲醚甲醇消耗量和二甲醚脱水反应器进料流量列表1中。

实施例4

一种甲醇脱水制二甲醚反应产物的分离方法，分离过程如图1的流程图所示，该分离方法可应用于甲醇经二甲醚制备无水乙醇产品的方法中，其具体工艺流程图如图2所示，原料甲醇经过甲醇脱水制二甲醚单元制备得到二甲醚，二甲醚和合成气在二甲醚羰化单元反应得到醋酸甲酯，醋酸甲酯和合成气在醋酸甲酯加氢单元反应得到含乙醇的反应液，该反应液进入乙醇精制单元分离得到精制乙醇、循环甲醇和酯类。

具体工艺过程为来自界区的原料甲醇为9400t/h，其质量组成：甲醇99.5％，水0.5％，来自乙醇精制单元循环甲醇为9090kg/h，其质量组成：甲醇99.74％，醋酸乙酯0.11％，醋酸甲酯0.09％，乙醇0.06％；两股物料经气化混合后再经过热进入反应器发生脱水反应，甲醇脱水制二甲醚反应产物1经冷却后进入气液分离罐2，气液分离罐的液相物料4进入二甲醚精制塔5，二甲醚精制塔5的理论板数为20，尾气洗涤塔塔釜液15在从二甲醚精制塔5的塔顶数起第14块理论板进入，在从塔顶数起第18块理论板处设置杂质采出口，采出流量为99.5kg/h的含酯、乙醇等杂质的甲醇水溶液，即杂质溶液6，该杂质溶液6的质量组成：二甲醚4.7％，醋酸甲酯17.8％，甲醇30.1％，醋酸乙酯12.2％，乙醇4.5％，水30.5％；该杂质溶液6送入乙醇精制单元，不需要新增精馏塔来分离该股溶液，其中分离出的醋酸甲酯和醋酸乙酯返回加氢单元作为中间原料，进一步转化成醇。二甲醚产品9从二甲醚精制塔5的塔顶数起第2块理论板处采出，二甲醚产品9的流量：13264kg/h；质量组成：二甲醚99.67％，醋酸甲酯700ppm，甲醇400ppm；塔底釜液中一部分为二甲醚精制塔塔釜液进入甲醇汽提塔物料7，该物料返回甲醇汽提塔17。

气液分离罐的气相物料3、二甲醚精制塔拔顶气10和来自羰化单元的驰放气11汇合后组成混合气13进入尾气洗涤塔14，其中羰化单元的驰放气11流量为550kg/h，质量组成：氮气4％，一氧化碳80％，氩气3％，二甲醚6％，醋酸甲酯6％，二氧化碳1％；混合气13的流量为991.8kg/h，质量组成：氮气2.3％，一氧化碳47.4％，氩气1.8％，二甲醚42％，醋酸甲酯3.4％，二氧化碳2.3％。尾气洗涤塔14理论板数为10，二甲醚精制塔塔釜液进入尾气洗涤塔物料8经过冷却至40℃后从尾气洗涤塔14塔顶数起的第5块理论板进入，二甲醚精制塔塔釜液进入尾气洗涤塔物料8的用量为2975.4kg/h，该物料作为吸收剂甲醇溶液吸收尾气中的酯和二甲醚，尾气洗涤塔14塔顶采用来自甲醇汽提塔塔釜液18中的工艺废水12作为吸收剂，工艺废水12的用量为298kg/h，甲醇溶液和水洗涤完尾气后作为尾气洗涤塔塔釜液15返回至二甲醚精制塔5；经甲醇溶液和水洗后的尾气16，流量为516kg/h，质量组成：氮气4.3％，co86.8％，氩气3.2％，二氧化碳2.2％，醋酸甲酯1000ppm，二甲醚540ppm，甲醇10ppm，无乙醇，含氧化物基本全部回收，可送入psa单元回收co原料气。

通过采用上述分离工艺，降低了二甲醚合成及精馏系统中的酯和乙醇的含量，避免了杂质的累积，甲醇脱水反应器的进料质量组成为：甲醇95％，水1.6％，乙醇1.5％，醋酸甲酯0.8％，醋酸乙酯0.5％，实现酯、乙醇等杂质的含量低于3％，从而节约了产品能耗。

实施例5

一种甲醇脱水制二甲醚反应产物的分离方法，分离过程如图1的流程图所示，该分离方法可应用于甲醇经二甲醚制备无水乙醇产品的方法中，其具体工艺流程图如图2所示，原料甲醇经过甲醇脱水制二甲醚单元制备得到二甲醚，二甲醚和合成气在二甲醚羰化单元反应得到醋酸甲酯，醋酸甲酯和合成气在醋酸甲酯加氢单元反应得到含乙醇的反应液，该反应液进入乙醇精制单元分离得到精制乙醇、循环甲醇和酯类。

具体工艺过程为来自界区的原料甲醇为9400t/h，其质量组成：甲醇99.5％，水0.5％，来自乙醇精制单元循环甲醇为9090kg/h，其质量组成：甲醇99.8％，醋酸乙酯0.03％，醋酸甲酯0.02％，乙醇0.15％；两股物料经气化混合后再经过热进入反应器发生脱水反应，甲醇脱水制二甲醚反应产物1经冷却后进入气液分离罐2，气液分离罐的液相物料4进入二甲醚精制塔5，二甲醚精制塔5的理论板数为30，尾气洗涤塔塔釜液15在从二甲醚精制塔5的塔顶数起第17块理论板进入，在从塔顶数起第25块理论板处设置杂质采出口，采出流量为297kg/h的含酯、乙醇等杂质的甲醇水溶液，即杂质溶液6，该杂质溶液6的质量组成：二甲醚2.5％，醋酸甲酯14.5％，甲醇40％，醋酸乙酯5.1％，乙醇1.9％，水35.7％；该杂质溶液6送入乙醇精制单元，不需要新增精馏塔来分离该股溶液，其中分离出的醋酸甲酯和醋酸乙酯返回加氢单元作为中间原料，进一步转化成醇。二甲醚产品9从二甲醚精制塔5的塔顶数起第5块理论板处采出，二甲醚产品9的流量：13203kg/h；质量组成：二甲醚99.9％，醋酸甲酯280ppm，甲醇120ppm；塔底釜液中一部分为二甲醚精制塔塔釜液进入甲醇汽提塔物料7，该物料返回甲醇汽提塔17。

气液分离罐的气相物料3、二甲醚精制塔拔顶气10和来自羰化单元的驰放气11汇合后组成混合气13进入尾气洗涤塔14，其中羰化单元的驰放气11流量为550kg/h，质量组成：氮气7％，一氧化碳68％，氩气8％，二甲醚10％，醋酸甲酯4％，二氧化碳3％；混合气13的流量为1085kg/h，质量组成：氮气3.7％，一氧化碳37％，氩气4.3％，二甲醚47.4％，醋酸甲酯2％，二氧化碳4.9％。尾气洗涤塔14理论板数为20，二甲醚精制塔塔釜液进入尾气洗涤塔物料8经过冷却至40℃后从尾气洗涤塔14塔顶数起的第12块理论板进入，二甲醚精制塔塔釜液进入尾气洗涤塔物料8的用量为6510kg/h，该物料作为吸收剂甲醇溶液吸收尾气中的酯和二甲醚，尾气洗涤塔14塔顶采用来自甲醇汽提塔塔釜液18中的工艺废水12作为吸收剂，工艺废水12的用量为109kg/h，甲醇溶液和水洗涤完尾气后作为尾气洗涤塔塔釜液15返回至二甲醚精制塔5；经甲醇溶液和水洗后的尾气16，流量为497kg/h，质量组成：氮气7.7％，co76.8％，氩气8.8％，二氧化碳4.9％，醋酸甲酯750ppm，二甲醚600ppm，甲醇10ppm，无乙醇，含氧化物基本全部回收，可送入psa单元回收co原料气。

通过采用上述分离工艺，降低了二甲醚合成及精馏系统中的酯和乙醇的含量，避免了杂质的累积，甲醇脱水反应器的进料质量组成为：甲醇97.6％，水0.9％，乙醇0.6％，醋酸甲酯0.24％，醋酸乙酯0.15％，实现酯、乙醇等杂质的含量低于1％，从而节约了产品能耗。

对比例

本对比例的工艺流程图与图1和图2相同，但是二甲醚塔下部不设置杂质采出口；尾气洗涤塔不增加水作为吸收剂，尾气洗涤塔塔顶尾气仅经甲醇溶液即二甲醚精制塔塔釜液进入洗涤塔物料8洗涤，其余进料条件以及精馏塔的参数与实施例1相同。

计算结果为：二甲醚塔下部不设置杂质采出口，使得获得二甲醚产品流量：13265kg/h，质量组成：99.82％，醋酸甲酯800ppm，甲醇200ppm；尾气洗涤塔不增加水作为吸收剂，尾气洗涤塔塔顶尾气仅经甲醇溶液洗涤后，流量为570kg/h，质量组成：氮气5％，co68.9％，氩气11％，二氧化碳3％，甲醇3.7％，醋酸甲酯4.3％，醋酸乙酯1.9％，二甲醚0.2％，乙醇1％，尾气中含有较多含氧化物，许多原料甲醇乙醇被尾气夹带出去，物料损失较多，且必须经再处理后才可送入psa单元回收co原料气。

本对比例没有采用本发明的分离工艺，二甲醚合成及精馏系统中的酯和乙醇的含量较高，甲醇脱水反应器的进料质量组成为：甲醇80％，水2.8％，乙醇7.1％，醋酸甲酯4.5％，醋酸乙酯5.5％，其中酯、乙醇等杂质的总含量高达17.1％，杂质在二甲醚合成及精馏系统内发生累积，从而大大增加了产品能耗。本对比例的单位产品能耗(蒸汽、循环水、电)以及吨二甲醚甲醇消耗量和二甲醚脱水反应器进料流量列表1中。

表1单位产品能耗、物耗及二甲醚脱水反应器进料流量

由表1中实施例1和对比例比较可知，采用本发明的分离工艺，每吨二甲醚蒸汽消耗要节省0.24t，一年节约24000吨，蒸汽可节约近300万元；甲醇每年节约850吨，原料成本可节约280万元。同时考虑反应器进料量每小时相差近5t，体积流量缩小了20％，因此反应器和二甲醚精馏塔及其管线等可以缩小尺寸，可节约总投资的5-8％；并且不会出现杂质带入甲醇脱水反应过程中产生酸腐蚀设备的问题。

本发明为甲醇经二甲醚制乙醇成套技术中甲醇脱水制二甲醚单元与前后单元的衔接存在的技术问题扫清了障碍，同时也进一步完善了甲醇经气相脱水制二甲醚的分离工艺。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。