一种抗生素菌渣资源化处理方法与流程

本发明属于危险废物处理处置领域，具体涉及一种“亚临界水热预处理-高温厌氧消化-菌渣活性炭制备”的抗生素菌渣资源化处理方法。

背景技术：

抗生素菌渣是制药企业采用发酵法生产抗生素后剩余的固体废弃物。我国是世界上最大的抗生素原料药生产国，2015年我国抗生素产量高达24万吨，按照生产1吨抗生素，产生8～10吨抗生素菌渣计算，2015年我国抗生素菌渣产量大约在240万吨。

抗生素菌渣主要由菌丝体、剩余培养基、发酵代谢产物组成，其中含有大量的粗蛋白、粗脂肪、有机溶媒，部分中间产物、微量元素和残留抗生素。由于抗生素菌渣中有抗生素残留和中间代谢产物，处理处置不当容易造成环境污染和生态危害。2002年2月农业部、卫生部、国家药品监督管理局第176号公告，把抗生素菌渣列入禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录。1998年版、2008年版、以及新修订的2016年版《国家危险废物名录》，更是将抗生素菌渣列为危险废物。

抗生素菌渣中含有丰富的有机质，将抗生素菌渣进行安全填埋或者焚烧处理造成资源的浪费，安全填埋还可能会污染土壤和地下水，焚烧又存在费用高、效率低、污染大气的缺点，依据2012年《制药工业污染防治技术政策》中鼓励开发发酵菌渣在生产工艺中再利用技术、无害化技术、综合利用技术的政策建议，研究利用抗生素菌渣中丰富有机质资源化利用及处置的新技术十分必要。专利cn105170604a涉及一种抗生素菌渣处理系统，该系统将抗生素菌渣直接加入调配池后进行水解，折流式缺氧厌氧反应池和反流式曝气生物滤池产生的剩余污泥只是压缩外运，没有系统的深度处理研究。专利cn105457968a公开的一种抗生素菌渣的无害化处理方法，采用ph为8～11、温度90℃～100℃的条件处理抗生素菌渣，经管碟法未检测到残留抗生素。该发明虽能一定程度上实现抗生素菌渣的无害化，但是该发明没有深入研究抗生素菌渣减量化和资源化利用。专利cn106540398a公开一种碱热预处理抗生素菌渣后进行静态bmp厌氧消化试验并用管碟法对抗生素菌渣进行效价计算。该发明实现了抗生素菌渣中抗生素的去除和抗生素菌渣的资源化和减量化，但是该发明并未对发酵剩余菌渣如何处置进行说明。

抗生素菌渣作为一种特殊的危险固体废物，现有的抗生素菌渣处理方式普遍存在资源化利用不足、系统过程复杂等缺点。开发一条安全、经济高效的抗生素菌渣资源化利用方法，对我国抗生素菌渣的处理处置、制药企业的健康和可持续具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种抗生素菌渣安全高效资源化处理处置方法。以土霉素菌渣为例，本发明将抗生素菌渣在亚临界水热条件下进行充分水解预处理后，再进行高温厌氧消化产沼气，然后对高温厌氧系统的出料进行固液分离，剩余沼液进入综合废水处理系统，剩余菌渣烧制菌渣活性炭，最终实现抗生素菌渣的综合资源化利用。该方法可解决抗生素菌渣厌氧消化有机物利用率低和抗生素菌渣厌氧消化后菌渣处理利用的问题。

本发明采用如下技术方案：

（1）抗生素菌渣含水率的调整：用去离子水调整抗生素菌渣的含水率范围为96%～98%；

（2）抗生素菌渣亚临界水热预处理：将一定含水率的抗生素菌渣放置于亚临界水热反应釜，通过高温高压的亚临界水解反应处理破坏抗生素菌渣的胞外聚合物和菌丝体细胞，提高有机物溶出效率。控制亚临界水热预处理条件为：温度为120℃～180℃、压力为10mpa～30mpa，反应时间为5min～15min；

（3）预处理后抗生素菌渣ph调节：加碱调节亚临界水热预处理后抗生素菌渣ph为6.8～7.5；

（4）抗生素菌渣高温厌氧消化处理：经ph调节后的抗生素菌渣进入高温厌氧消化系统，系统产生的沼气回收利用，系统剩余菌渣沼液进入再处理系统；

高温厌氧消化系统控制条件为：

①采用高温厌氧颗粒污泥进行接种，接种比控制为0.3～0.6；

②厌氧uasb反应器容积负荷设定为1.0kgcod/m³·d～3.0kgcod/m³·d；

③控制厌氧消化温度为50℃～55℃；

④控制水力停留时间为25d～35d；

⑤高温厌氧反应器内采用间歇搅拌。

（5）厌氧发酵后混合液经固液分离后，菌渣进行烧制活性炭处理，沼液排入废水处理系统进行综合处理。

（6）菌渣活性炭制备：将固液分离后的沼渣在100℃～120℃下烘干至恒重后用研磨棒研磨并用50目的筛子过筛。对筛选后的沼渣按照1g:8ml～12ml的比例，用15%～25%的碳酸钾溶液在转速为80r/min～100r/min的摇床上震荡浸泡24h～48h，然后进行抽滤并烘干直至恒重。在氮气条件下用管式炉将沼渣进行活化，此阶段按照20℃/min的梯度升温至800℃，并保持2h～4h。将活化后的沼渣再次研磨过50目筛后，用浓度为20%的盐酸溶液酸洗。将酸洗后的沼渣用蒸馏水清洗至上清液为中性，后在100℃～120℃的条件下烘干至恒重，菌渣活性炭制备完成。

本发明的有益效果在于：

1、实现了抗生素菌渣的破胞，充分提升了溶液中的scod，亚临界水热处理之后溶液中的scod对比未处理的提高了5倍以上。

2、实现了抗生素菌渣的高温厌氧消化，充分的减缓了高温厌氧过程中水解阶段的抑制，缩短了高温厌氧消化的周期，提高了高温厌氧消化的产气量，对比未经处理的抗生素菌渣，产气量提升40%以上。

3、抗生素菌渣亚临界水热预处理后直接高温厌氧消化，这样可以降低抗生素菌渣后续厌氧消化加热保温阶段的能量消耗，避免抗生素菌渣亚临界水热预处理后降温造成的热量损失。抗生素菌渣高温厌氧消化的反应速率和累计甲烷产量对比中温效果更好。

4、本方法可以恒定运行多种工艺参数，可以考察各种工艺条件之间各种不同组合方法，也可以考察单一参数对抗生素菌渣破胞和改善厌氧消化性能的影响。

5、本发明提出的抗生素菌综合处理方法，产生的沼气经过除硫净化后可以储存起来用于清洁燃料，一方面可以加热亚临界水热系统，多余的产气可以用作发电或者居民燃烧使用。高温厌氧消化完成后的消化液经过固液分离沼液用于制作叶面肥，沼渣用于烧制活性炭用于吸附重金属离子。

6、本发明提出的抗生素菌综合处理方法，其设备能源消耗较少且可以实现内循环，为抗生素菌渣的资源化处理提供了合理的操作路线，也为其他抗生素菌渣的处理处置提供理论支持和技术参考。

附图说明

图1基于亚临界水热处理的抗生素菌渣资源化处理工艺流程图。

图2基于亚临界水热预处理条件下抗生素菌渣产甲烷潜能图。

图3基于亚临界水热处理后抗生素菌渣厌氧消化处理效果图。

具体实施方式

实施例1高温厌氧颗粒污泥培养

高温厌氧颗粒污泥是经过中温培养、高温驯化、高温培养后得到活化的厌氧颗粒污泥后，再接种到高温厌氧消化反应器中的。厌氧颗粒污泥培养及驯化过程如下：

中温培养分四个阶段，每个阶段7天；第1阶段，将取来的厌氧颗粒污泥置于1l的锥形瓶中，然后在35℃的水浴锅中进行恒温培养，每天取出厌氧颗粒污泥发酵瓶中50ml的上清液，然后加入1000mg/l的营养液50ml；第2阶段，每天取出厌氧颗粒污泥发酵瓶中100ml的上清液，然后加入1000mg/l的营养液100ml；第3、4阶段以此类推，每一阶段均较前一阶段增加50ml上清液的取出量和营养液投加量。

高温驯化分为5个阶段，每个阶段7天，每个阶段较上一阶段升温3℃，此过程中每天从瓶中取出100ml的上层混合然后按照5%的投配率投加50ml中温培养好的厌氧颗粒污泥和50ml的营养液。第1阶段，将中温培养后的厌氧颗粒污泥的培养温度升高至38℃；第2阶段，将第1阶段的厌氧颗粒污泥的培养温度升高至41℃；第3、4、5阶段，以此类推，至第5阶段的培养温度为50℃。在此过程中的参考指标为产气量，产气量比较稳定后即可继续升温，驯化阶段一共持续35天。

高温培养阶段：将升温至50℃的厌氧颗粒污泥进一步升温到55℃进行高温恒温培养。高温培养分四个阶段，每个阶段7天；

第1阶段，每天取出上层混合液50ml，然后加入1000mg/l的营养液50ml；

第2阶段，每天取出上层混合液100ml，然后加入1000mg/l的营养液100ml；

第3、4阶段，每一阶段均较其前一阶段增加50ml上层混合液的取出量和营养液投加量。

所述营养液的配方为：6g葡萄糖、0.171g尿素、0.0702g磷酸二氢钾、0.5g蛋白胨、0.5g酵母粉、2g碳酸氢钠，以上药品均为分析纯，然后用去离子水定容到1l。

实施例2亚临界水热预处理的抗生素菌渣

基于亚临界水热预处理的抗生素菌渣的步骤如下：

第一步，将取回的抗生素菌渣调节含水率（质量分数）到96%～98%，放置到磁力搅拌器上搅拌均匀。

第二步，将抗生素菌渣置于高温高压反应釜的样品室内，准备进行亚临界水热预处理。

第三步，将高温高压反应器进行升温，温度条件为120℃～180℃，高温高压反应器可以但不限于选用tc-32-200型高温高压反应釜。

第四步，在样品室达到预定温度之后，用sy-60手摇泵进行加压，压力条件为10mpa～30mpa，待压力升到设定的压力条件下以后，停留5min～15min。

第五步，将样品从样品室中取出，测定溶液中scod的浓度，计算scod增长率。

实施例3亚临界水热处理的抗生素菌渣正交试验

亚临界水热处理的抗生素菌渣正交试验设计及效果如下：

（1）正交试验设计：以菌渣的含水率、反应的压力、反应的温度、反应的时间四个因素作为控制指标，每个因素控制三个水平，设计四因素三水平正交试验，共九组各因素不同条件组合的方案，l9（4³）实验设计表将表1。

（2）正交试验的步骤：实验步骤同实施例2，其区别仅在于：菌渣的含水率、反应的压力、反应的温度、反应的时间四个因素，实验结果见表2。

表1正交试验设计表

；

表2正交试验结果表

。

由表2可以看出，实施例1（含水率96%、压力10mpa、温度120℃、时间5min）的scod溶出增长率最低，为79.7%；实施例9（含水率98%、压力20mpa、温度180℃、时间5min）的scod溶出增长率最高，为584.2%。抗生素菌渣经过亚临界水热预处理之后scod均得到了提高，各组试验平均scod溶出增长率273.3%。

根据正交试验结果分析表可以直观的看出：极差ra>rc>rd>rb，即菌渣含水率（a）、压力（b）、温度（c）、时间（d）四个条件中，影响亚临界水热预处理抗生素菌渣后菌渣scod增长率最大的因素是菌渣的含水率（a）,主次顺序为含水率（a）>温度（c）>时间（d）>压力（b）。通过极差分析可得亚临界水热预处理抗生素菌渣的最佳工艺条件为a3b2c3d1,即菌渣含水率98%、反应压力20mpa、反应温度180℃和反应时间5min。

压缩液态水在亚临界水热预处理条件下的h3o⁺和-oh已经接近弱酸和弱碱，具备酸和碱催化的功能，同时亚临界状态下的水具备同时溶解有机物和无机物的特性，较高的含水率可以提供足够的溶剂来溶解释放出来的有机物。因此菌渣含水率是影响亚临界水热技术预处理抗生素菌渣有机物溶出效果情况的最大因素。

实施例4抗生素菌渣亚临界预处理前后产甲烷潜能研究

基于抗生素菌渣亚临界预处理前后产甲烷潜能变化情况

利用amptsⅱ全自动甲烷潜力测试系统对抗生素菌渣高温厌氧消化产甲烷潜能进行测定，0#实验条件同实施例2第一步，试验1#～9#的试验处理条件同实施例3中亚临界水热预处理正交中所对应的1#～9#。抗生素菌渣厌氧产甲烷潜能试验条件为：高温厌氧消化颗粒污泥接种比0.3～0.6，混合液ph到6.8～7.5；氮气吹脱2min～5min，厌氧消化的温度为50℃～55℃；半连续搅拌，即搅拌40s，停止20s，厌氧消化时间为25d～35d后。计算抗生素菌渣预处理前后的产甲烷潜能，最终结果如图2。

上述方法中，接种比利用公式（a）进行计算：

公式（a）中，v颗粒污泥：接种颗粒污泥的体积，ml；

vs颗粒污泥：接种颗粒污泥中的挥发性固体（vs）；

v底物：预处理后抗生素菌渣的体积，ml；

vs底物：预处理后抗生素菌渣中的挥发性固体（vs）；

上述方法中，scod增长率计算如公式（b）所示：

公式（b）scod后为亚临界水热预处理反应后样品的scod，mg·l^-1；

scod前为亚临界水热预处理反应前调节到一定含水率后，抗生素菌渣样品的scod，mg·l^-1。

由图2可以看出，经过亚临界水热预处理后抗生素菌渣的累计产气量明显高于未经处理空白组的产气量，而且在产气速率上也明显得到了提升。其中3#（含水率96%，压力30mpa，温度180℃，时间15min）的累计产气量最高，达到了336ml，相较于空白组的产气量提高了72.46%；7#（含水率98%，压力30mpa，温度120℃，时间10min）的累计产气量最低，但是相较于空白组也提高了47.8%，预处理之后的抗生素菌渣累计产气量比未经处理的平均提高了61.08%。

分析原因可能是亚临界水热状态下的压缩水具备弱碱和弱酸的催化特性，使菌渣中的有机物最大限度往溶解态、易降解和小分子方向转化，并充分将溶解性有机物富集在液相中。这就减缓了厌氧消化过程中水解阶段的抑制，使得产气速率得到提高，累计产气量也得到相应的提升。

实施例5基于亚临界水热处理后抗生素菌渣厌氧消化处理

基于亚临界水热处理后抗生素菌渣厌氧消化处理效果图

对抗生素原菌渣和亚临界水热预处理下的1#～3#进行高温厌氧消化试验。抗生素原菌渣实验条件同实施例2第一步。1#～3#试验条件同实施例3亚临界预处理正交试验中编号的1#～3#组。接种颗粒污泥培养驯化同实施例1。高温厌氧消化系统控制条件为：接种比为0.3～0.6，厌氧uasb反应器容积负荷设定为1.0～3.0kgcod/m³·d，厌氧消化温度为50℃～55℃，水力停留时间为25～35天，高温厌氧反应器内采用间歇搅拌。试验结果见图3。

由图3可以看出，抗生素原菌渣厌氧消化运行的最大容积负荷为1.5kgcod/m³·d，此阶段的最大甲烷日产气量67.6ml；不同亚临界水热条件预处理后的抗生素菌渣运行最大容积率负荷为2.0kgcod/m³·d，此阶段最大甲烷日产量分别为113.1ml、105.3ml、102.7ml，分别是抗生素原菌渣未处理时厌氧消化最大甲烷日产量的1.67、1.56、1.52倍。

实施例6菌渣活性炭的制备

菌渣活性炭的制备步骤及过程如下：

在实施例5的基础上进一步进行处理。

（1）厌氧消化后的消化液用板框压滤机进行固液分离。

（2）将固液分离后的沼渣在100℃下烘干至恒重。

（3）将烘干后的沼渣用研磨棒进行研磨后用50目的筛子过筛。

（4）选择15%的碳酸钾溶液作为活化剂，对筛选后的沼渣进行浸泡，沼渣和碳酸钾溶液的比例为1g:8ml，浸泡过程需要放置在摇床上震荡，摇床转速设置为80r/min；浸泡时间为24h。

（5）将浸泡好的沼渣进行抽滤后用烘箱在100℃下进行烘干直至恒重。

（6）将浸泡烘干后的沼渣在氮气条件下用管式炉进行活化，按照20℃/min的梯度进行升温，直至800℃，保持2h～4h后，进行降温。待冷却后取出。

（7）将活化后的沼渣研磨均匀，过50目筛后用浓度为20%的盐酸溶液对活化研磨均匀后的沼渣进行酸洗。

（8）将酸洗后的沼渣用蒸馏水清洗至上清液为中性，然后取出。

（9）水洗后沼渣在100℃～120℃条件下烘干至恒重，最终得到菌渣活性炭。

实施例7菌渣活性炭的制备

菌渣活性炭的制备步骤及过程如下：

在实施例5的基础上进一步进行处理。

（1）厌氧消化后的消化液用板框压滤机进行固液分离。

（2）将固液分离后的沼渣在120℃下烘干至恒重。

（3）将烘干后的沼渣用研磨棒进行研磨后用50目的筛子过筛。

（4）选择20%的碳酸钾溶液作为活化剂，对筛选后的沼渣进行浸泡，沼渣和碳酸钾溶液的比例为1g:12ml，浸泡过程需要放置在摇床上震荡，摇床转速设置为100r/min；浸泡时间为48h。

（5）将浸泡好的沼渣进行抽滤后用烘箱在120℃下进行烘干直至恒重。

（6）将浸泡烘干后的沼渣在氮气条件下用管式炉进行活化，按照20℃/min的梯度进行升温，直至800℃，保持2h～4h后，进行降温。待冷却后取出。

（7）将活化后的沼渣研磨均匀，过50目筛后用浓度为20%的盐酸溶液对活化研磨均匀后的沼渣进行酸洗。

（8）将酸洗后的沼渣用蒸馏水清洗至上清液为中性，然后取出。

（9）水洗后沼渣在100℃～120℃条件下烘干至恒重，最终得到菌渣活性炭。

实施例8菌渣活性炭的制备

菌渣活性炭的制备步骤及过程如下：

在实施例5的基础上进一步进行处理。

（1）厌氧消化后的消化液用板框压滤机进行固液分离。

（2）将固液分离后的沼渣在110℃下烘干至恒重。

（3）将烘干后的沼渣用研磨棒进行研磨后用50目的筛子过筛。

（4）选择18%的碳酸钾溶液作为活化剂，对筛选后的沼渣进行浸泡，沼渣和碳酸钾溶液的比例为1g:10ml，浸泡过程需要放置在摇床上震荡，摇床转速设置为90r/min；浸泡时间为30h。

（5）将浸泡好的沼渣进行抽滤后用烘箱在110℃下进行烘干直至恒重。

（6）将浸泡烘干后的沼渣在氮气条件下用管式炉进行活化，按照20℃/min的梯度进行升温，直至800℃，保持2h～4h后，进行降温。待冷却后取出。

（7）将活化后的沼渣研磨均匀，过50目筛后用浓度为20%的盐酸溶液对活化研磨均匀后的沼渣进行酸洗。

（8）将酸洗后的沼渣用蒸馏水清洗至上清液为中性，然后取出。

（9）水洗后沼渣在100℃～120℃条件下烘干至恒重，最终得到菌渣活性炭。

实施例9菌渣活性炭吸附cr⁶⁺的应用

将实施例6~8制备的菌渣活性炭进行cr⁶⁺静态吸附试验。

第一步，用铬标准储备液配置成2mol/l的cr⁶⁺模拟废水。

第二步，控制溶液ph为4，吸附反应温度为20℃，沼渣活性炭投加量为0.5g·l^-1，吸附反应时间为50min，搅拌强度为150rmp/min，进行cr⁶⁺吸附试验。吸附时间完成后，静置沉淀30min后，取上清液测定溶液中剩余cr⁶⁺浓度，并计算cr⁶⁺的去除率。

试验结果表明：菌渣活性炭具有较好吸附性能，菌渣活性炭第一次使用时，cr⁶⁺去除率可达85%～95%；菌渣活性炭重复使用5次之后，cr⁶⁺去除率仍可达40%～50%。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，但并不限于此，本领域的技术人员很容易根据上述实施例领会本发明的精神，并作出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围之内。