一种木制海绵吸油材料及其制备方法与流程

本发明属于吸油材料技术领域；更具体地，涉及一种木制海绵吸油材料及其制备方法。

背景技术：

随着生产生活中含油污水的大量排放以及海上原油泄漏事故的频发，水中油污染已成为危害人类健康和环境安全的重大问题。如何实现高效的油水分离已成为亟待解决的难题。目前，传统的油污处理方法主要有以下几种：(1)直接燃烧法；(2)物理机械法，如布放围油栏和撇油器；(3)化学处理法，如添加凝油剂和分散剂等，改变油污的理化性质；(4)生物修复法，即利用某些微生物对油污进行分解。以上这些方法都存在明显的缺陷，比如操作步骤复杂、成本较高、分离效率低、产生二次污染等。具有特殊表面润湿性(如超疏水/亲油)的多孔吸附材料具有效率高、操作方便、环境友好等优点，目前已成为油水分离领域的研究热点。多孔吸油材料种类繁多，主要可以分为如下几类：(1)合成高分子海绵，如聚氨酯、聚苯乙烯发泡材料等。这类材料吸油效果良好、重复使用性能极佳，但是生物降解性差；(2)纳米碳基气凝胶，如石墨烯、碳纳米管等。这些材料孔隙度高，比表面积大，因此吸油性能好，但是制备工艺复杂、原材料价格高；(3)纤维素气凝胶。这类吸附材料不仅吸油性能好而且具有生物降解性，属于绿色环保型新型吸油材料。但是其原材料制备过程复杂，成本高。此外，由于其无序的三维网络结构，纤维素气凝胶的力学性能较差，在外力作用下易破坏，结构稳定性差，因此通常需要采取萃取或者蒸馏的方式回收吸附的油，这不仅增加了回收成本而且容易造成环境污染，不利于吸油材料的重复使用。综上所述，开发高效、低成本且重复使用性能良好的“绿色环保型”吸油材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对传统纤维素气凝胶制备工艺复杂、力学性能较差的问题，创造性地首次以天然可再生木材为原料，通过自上而下的策略开发了一种木制海绵吸油材料。

本发明的技术方案

一种木制海绵吸油材料，以轻木为原料，进行木材漂白，脱除木质素，脱除半纤维素，冷冻干燥，硅烷化处理，即得。

一种木制海绵吸油材料的制备方法，步骤为：

(1)木材漂白：以轻木为原料，加工成块状或片状样品，放入双氧水溶液中，加热处理；

(2)脱除木质素：将上述漂白木材浸没于酸性亚氯酸钠溶液中蒸煮，处理时间3～5小时；

(3)脱除半纤维素：将上述脱木质素木材放入氢氧化钠溶液中，在50～85℃下处理7～12小时；

(4)冷冻干燥：将步骤(3)处理后的木材，经水洗涤后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥24～36小时；

(5)硅烷化处理：将盛甲基三氯硅烷的容器放入密封容器底部，并将步骤(4)得到的材料放入密封容器后，加热至45～90℃进行硅烷化改性，处理时间为1～3小时，即得。

双氧水处理处理可以对木质素进行改性，选择性去除发色基团，使后续脱除木质素更容易，缩短脱木质素时间。

优选的，步骤(1)中以轻木为原料，加工成块状或片状样品；所述双氧水的重量百分比为20～30％；加热温度为40～60℃；加热时间为5～10小时。

优选的，步骤(2)中酸性亚氯酸钠溶液的配置方法为：配置浓度为0.5％～3％的亚氯酸钠溶液，并用磷酸调节ph值至4～6；所述的蒸煮温度为80～100℃。通常的方法是采用醋酸调节溶液ph值，本发明采用磷酸，能保证溶液在蒸煮过程中ph值的稳定。

优选的，步骤(3)中所述的氢氧化钠溶液的重量百分比为6～10％。氢氧化钠溶液对半纤维素有定向脱除作用。

优选的，步骤(3)中，将上述脱木质素木材放入氢氧化钠溶液中，在60～80℃下处理8～10小时。

优选的，步骤(4)中，将步骤(3)处理后的木材，经n次蒸馏水洗涤后放入冰箱中冷冻，在-20℃条件下冷冻5～10小时；然后移至真空冷冻干燥机中冷冻干燥24～36小时。冷冻干燥是被干燥的物质在低温下快速冻结，然后在适当的真空环境下，使冻结的水分子直接升华成为水蒸气逸出的过程。冷冻干燥前，先将准备干燥的木材样品置于低温冰箱中，完全冻结进行冷冻干燥，这样可以节省冷冻干燥时间，提高工作效率。

优选的，n≥2。

优选的，步骤(5)中，所述的密封容器为干燥器，将步骤(4)得到的材料，放入干燥器中，盖上密封盖后，将干燥器放入烘箱加热至50～80℃进行硅烷化改性，处理时间为1～3小时，即得。

优选的，步骤(5)中，所述的密封容器为干燥器，将步骤(4)得到的材料，放入干燥器中，材料和甲基三氯硅烷的重量比为3：1～5：1。

本发明以低密度轻木为原料，通过化学处理有序剥离出木材细胞壁中木质素和半纤维素，保留纤维素骨架及其定向排列结构，然后经冷冻干燥制备得到密度低、孔隙度高、具有层状结构的木制海绵材料。采用有机硅烷对上述木制海绵材料进行硅烷化处理，即可得到木制海绵吸油材料。本发明制备的木制海绵材料密度低，孔隙度高，吸油性能良好，最大吸油量可达自身重量的41倍，并且具有良好的压缩性能和弹性，可以通过挤压排油的方法回收吸附的油，重复使用性能好。

本发明所述制备方法简单易行，原料来源广泛，可规模化生产，具有良好的推广应用前景。

本发明制备的木制海绵吸油材料密度低，孔隙度高，吸油性能良好，并且可以通过挤压排油的方法回收吸附的油，重复使用性能好，并且是一种绿色环保型吸油材料，其原料来源广泛，制备成本低，可规模化生产，在油水分离领域具有广阔的应用前景。

附图说明:

图1:实施例1制备的木制海绵吸油材料的宏观照片及其电子显微镜图；

图2：实施例1制备的木制海绵吸油材料的疏水效果及水接触角图；

图3：实施例1制备的木制海绵吸油材料清除水面浮油的效果图；

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1：一种木制海绵吸油材料

将尺寸为1.50mm×1.5mm×1.5mm块状木材放入浓度为30％的双氧水溶液中，60℃条件下加热处理8小时，得到漂白木材；

配置浓度为2％的亚氯酸钠(naclo2)溶液，并用磷酸调节ph值至4.0，将上述漂白木材浸没于酸性亚氯酸钠溶液中，在80℃条件下蒸煮3小时，以脱除木材细胞壁中木质素成分；将上述脱木质素木材放入8％的氢氧化钠溶液中，在80℃下处理8小时，以进一步脱除半纤维素。

将上述处理木材经多次蒸馏水洗涤后放入冰箱中冷冻8小时，随后移至真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥30小时，冷阱温度为零下40℃，真空度为5pa。将制备得到木制海绵材料放入干燥器中存放备用。

将盛有2ml甲基三氯硅烷(mtcs)的小烧杯放入干燥器底部，并将上述木制海绵放入干燥器中，盖上密封盖后，将干燥器放入烘箱加热至60℃，处理2小时即可得到疏水木制海绵吸油材料。

本实施例制备的木制海绵吸油材料的宏观照片及其电子显微镜图片如图1所示，由图可知制备的木制海绵吸油材料呈白色块状，密度低(～30mg/cm³)，孔隙度高(～98％)，并且具有特殊的层状结构，这种特殊的层状结构赋予材料良好的压缩性能且富有弹性，在60％的压缩率下，材料仍然能够回弹至原始尺寸，经100次循环压缩实验(40％压缩率)，材料的回弹率仍然保持在98％以上。

硅烷化处理使得木制海绵纤维素骨架上均匀负载了一层聚硅氧烷涂层，同时，材料的密度和孔隙度基本保持不变。本实施例制备的木制海绵吸油材料的疏水效果及水接触角图片如图2所示，由图可知木制海绵材料具有良好的疏水/亲油性能，材料表面水滴接触角达到151°，内部水滴接触角达到134°，材料整体都具有良好的疏水性能。

本实施例制备的木制海绵吸油材料清除水面浮油的效果如图3所示，由图可知木制海绵材料吸油性能良好，可以很轻易地清除漂浮在水面的硅油，同时也能清除沉在水中的高密度重油；该木制海绵材料能吸附各种有机溶剂和油类化合物，最大吸油量达到自身重量的41倍。更为重要的是，该木制海绵材料回收性能好，吸油达到饱和后，可通过挤压的方式回收吸附的油。挤压排油后，材料可以恢复至初始形状，并用于下一次吸油。经过10次吸油-排油循环，材料的吸油量基本保持不变。

实施例2：一种木制海绵吸油材料的制备方法，步骤为：

(1)木材漂白：以轻木为原料，加工成块状或片状样品，放入双氧水溶液中，加热处理；

(2)脱除木质素：将上述漂白木材浸没于酸性亚氯酸钠溶液中蒸煮，处理时间5小时；

(3)脱除半纤维素：将上述脱木质素木材放入氢氧化钠溶液中，在55℃下处理8小时；

(4)冷冻干燥：将步骤(3)处理后的木材，经水洗涤后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥25小时；

(5)硅烷化处理：将盛甲基三氯硅烷的容器放入密封容器底部，并将步骤(4)得到的材料放入密封容器后，加热至80℃进行硅烷化改性，处理时间为3小时，即得。

实施例3：一种木制海绵吸油材料的制备方法，步骤为：

(1)木材漂白：以轻木为原料，加工成块状或片状样品，放入双氧水溶液中，加热处理；

(2)脱除木质素：将上述漂白木材浸没于酸性亚氯酸钠溶液中蒸煮，处理时间4小时；

(3)脱除半纤维素：将上述脱木质素木材放入氢氧化钠溶液中，在50～85℃下处理7小时；

(4)冷冻干燥：将步骤(3)处理后的木材，经水洗涤后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥24小时；

(5)硅烷化处理：将盛甲基三氯硅烷的容器放入密封容器底部，并将步骤(4)得到的材料放入密封容器后，加热至90℃进行硅烷化改性，处理时间为1小时，即得；

步骤(1)中以轻木为原料，加工成块状或片状样品；所述双氧水的重量百分比为20％；加热温度为40℃；加热时间为10小时。

实施例4：一种木制海绵吸油材料的制备方法，步骤为：

(1)木材漂白：以轻木为原料，加工成块状或片状样品，放入双氧水溶液中，加热处理；

(2)脱除木质素：将上述漂白木材浸没于酸性亚氯酸钠溶液中蒸煮，处理时间4小时；

(3)脱除半纤维素：将上述脱木质素木材放入氢氧化钠溶液中，在55℃下处理12小时；

(4)冷冻干燥：将步骤(3)处理后的木材，经水洗涤后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥36小时；

(5)硅烷化处理：将盛甲基三氯硅烷的容器放入密封容器底部，并将步骤(4)得到的材料放入密封容器后，加热至80℃进行硅烷化改性，处理时间为2小时，即得；

步骤(1)中以轻木为原料，加工成块状或片状样品；所述双氧水的重量百分比为25％；加热温度为50℃；加热时间为6小时；步骤(2)中酸性亚氯酸钠溶液的配置方法为：配置浓度为3％的亚氯酸钠溶液，并用磷酸调节ph值至5；所述的蒸煮温度为80℃。

实施例5：一种木制海绵吸油材料的制备方法，步骤为：

(1)木材漂白：以轻木为原料，加工成块状或片状样品，放入双氧水溶液中，加热处理；

(2)脱除木质素：将上述漂白木材浸没于酸性亚氯酸钠溶液中蒸煮，处理时间5小时；

(3)脱除半纤维素：将上述脱木质素木材放入氢氧化钠溶液中，在80℃下处理8小时；

(4)冷冻干燥：将步骤(3)处理后的木材，经水洗涤后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥30小时；

(5)硅烷化处理：将盛甲基三氯硅烷的容器放入密封容器底部，并将步骤(4)得到的材料放入密封容器后，加热至60℃进行硅烷化改性，处理时间为3小时，即得；

步骤(1)中以轻木为原料，加工成块状或片状样品；所述双氧水的重量百分比为25％；加热温度为45℃；加热时间为9小时；步骤(2)中酸性亚氯酸钠溶液的配置方法为：配置浓度为0.5％的亚氯酸钠溶液，并用磷酸调节ph值至6；所述的蒸煮温度为100℃；步骤(3)中所述的氢氧化钠溶液的重量百分比为10％。

实施例6：一种木制海绵吸油材料的制备方法，步骤为：

(1)木材漂白：以轻木为原料，加工成块状或片状样品，放入双氧水溶液中，加热处理；

(2)脱除木质素：将上述漂白木材浸没于酸性亚氯酸钠溶液中蒸煮，处理时间3小时；

(3)脱除半纤维素：将上述脱木质素木材放入氢氧化钠溶液中，在70℃下处理8小时；

(4)冷冻干燥：将步骤(3)处理后的木材，经水洗涤后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥30小时；

(5)硅烷化处理：将盛甲基三氯硅烷的容器放入密封容器底部，并将步骤(4)得到的材料放入密封容器后，加热至75℃进行硅烷化改性，处理时间为1.5小时，即得；

步骤(1)中以轻木为原料，加工成块状或片状样品；所述双氧水的重量百分比为25％；加热温度为45℃；加热时间为6小时；步骤(2)中酸性亚氯酸钠溶液的配置方法为：配置浓度为1％的亚氯酸钠溶液，并用磷酸调节ph值至5；所述的蒸煮温度为90℃；步骤(3)中所述的氢氧化钠溶液的重量百分比为10％。

实施例7：一种木制海绵吸油材料的制备方法，步骤为：

(1)木材漂白：以轻木为原料，加工成块状或片状样品，放入双氧水溶液中，加热处理；

(2)脱除木质素：将上述漂白木材浸没于酸性亚氯酸钠溶液中蒸煮，处理时间4小时；

(3)脱除半纤维素：将上述脱木质素木材放入氢氧化钠溶液中，在75℃下处理10小时；

(4)冷冻干燥：将步骤(3)处理后的木材，经水洗涤后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥24小时；

(5)硅烷化处理：将盛甲基三氯硅烷的容器放入密封容器底部，并将步骤(4)得到的材料放入密封容器后，加热至70℃进行硅烷化改性，处理时间为2小时，即得；

步骤(1)中以轻木为原料，加工成块状或片状样品；所述双氧水的重量百分比为30％；加热温度为50℃；加热时间为7小时；步骤(2)中酸性亚氯酸钠溶液的配置方法为：配置浓度为2％的亚氯酸钠溶液，并用磷酸调节ph值至4；所述的蒸煮温度为85℃；步骤(3)中所述的氢氧化钠溶液的重量百分比为7％；步骤(4)中，将步骤(3)处理后的木材，经2次蒸馏水洗涤后放入冰箱中冷冻，在-20℃条件下冷冻5小时；然后移至真空冷冻干燥机中冷冻干燥24小时。

实施例8：一种木制海绵吸油材料的制备方法，步骤为：

(1)木材漂白：以轻木为原料，加工成块状或片状样品，放入双氧水溶液中，加热处理；

(2)脱除木质素：将上述漂白木材浸没于酸性亚氯酸钠溶液中蒸煮，处理时间4小时；

(3)脱除半纤维素：将上述脱木质素木材放入氢氧化钠溶液中，在55℃下处理8小时；

(4)冷冻干燥：将步骤(3)处理后的木材，经水洗涤后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥24小时；

(5)硅烷化处理：将盛甲基三氯硅烷的容器放入密封容器底部，并将步骤(4)得到的材料放入密封容器后，加热至60℃进行硅烷化改性，处理时间为1小时，即得；

步骤(1)中以轻木为原料，加工成块状或片状样品；所述双氧水的重量百分比为28％；加热温度为48℃；加热时间为5.5小时；步骤(2)中酸性亚氯酸钠溶液的配置方法为：配置浓度为2.5％的亚氯酸钠溶液，并用磷酸调节ph值至4；所述的蒸煮温度为90℃；步骤(3)中所述的氢氧化钠溶液的重量百分比为7％；步骤(4)中，将步骤(3)处理后的木材，经2次蒸馏水洗涤后放入冰箱中冷冻，在-20℃条件下冷冻5小时；然后移至真空冷冻干燥机中冷冻干燥28小时；步骤(5)中，所述的密封容器为干燥器，将步骤(4)得到的材料，放入干燥器中，材料和甲基三氯硅烷的重量比为5：1，盖上密封盖后，将干燥器放入烘箱加热至50℃进行硅烷化改性，处理时间为2小时，即得。

实施例9：一种木制海绵吸油材料的制备方法，步骤为：

(1)木材漂白：以轻木为原料，加工成块状或片状样品，放入双氧水溶液中，加热处理；

(2)脱除木质素：将上述漂白木材浸没于酸性亚氯酸钠溶液中蒸煮，处理时间5小时；

(3)脱除半纤维素：将上述脱木质素木材放入氢氧化钠溶液中，在80℃下处理8小时；

(4)冷冻干燥：将步骤(3)处理后的木材，经水洗涤后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥30小时；

(5)硅烷化处理：将盛甲基三氯硅烷的容器放入密封容器底部，并将步骤(4)得到的材料放入密封容器后，加热至80℃进行硅烷化改性，处理时间为2小时，即得；

步骤(1)中以轻木为原料，加工成块状或片状样品；所述双氧水的重量百分比为30％；加热温度为50℃；加热时间为9小时；步骤(2)中酸性亚氯酸钠溶液的配置方法为：配置浓度为1.5％的亚氯酸钠溶液，并用磷酸调节ph值至6；所述的蒸煮温度为100℃；步骤(3)中所述的氢氧化钠溶液的重量百分比为6％；步骤(4)中，将步骤(3)处理后的木材，经5次蒸馏水洗涤后放入冰箱中冷冻，在-20℃条件下冷冻6小时；然后移至真空冷冻干燥机中冷冻干燥30小时；步骤(5)中，所述的密封容器为干燥器，将步骤(4)得到的材料，放入干燥器中，材料和甲基三氯硅烷的重量比为3：1，盖上密封盖后，将干燥器放入烘箱加热至80℃进行硅烷化改性，处理时间为1小时，即得。