一种氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层的制备方法与流程

文档序号：17388699发布日期：2019-04-13 00:20阅读：430来源：国知局

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层的制备方法。

技术背景

随着科学技术的飞速发展，材料学正发生着日新月异的变化，高分子材料以其化学稳定性好、质量轻、绝缘性好、成型方法多等优点而广泛应用于现在工业和日常生活生产。

聚乙烯醇是一种可完全降解的高分子聚合物，对人体无毒、无味、无害，与自然环境具有良好的亲和性，不累积、无污染。其分子结构中含有羟基，使其具有高度的结晶性和高阻隔性，在替代难降解的聚乙烯、聚氯乙烯等包装材料具有潜在的价值。氧化石墨烯是化学改性石墨烯的高度氧化形式,其片层具有褶皱型结构,在单层石墨烯片层上通过反应链接上羧酸,环氧化物和羟基等基团,其表面具有的这些亲水性官能团使得它能在纯水中因静电排斥作用而形成稳定的分散体系。

目前，关于氧化石墨烯/聚乙烯醇阻隔材料已有报道，周莹等采用氧化石墨烯/聚乙烯醇层层自组装的方式对聚乳酸(pla)进行了表面改性，提高了其阻隔性能；jiechen等采用硼酸作为交联剂制备氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜，结果表明，当氧化石墨烯(go)占pva质量的0.2％时，pva膜的断裂强度提高了三倍。本发明与以上方法不同，采用了碱作为氧化石墨烯的分散剂，这是因为在碱性条件下氧化石墨烯上的羧基去质子化并具有良好的亲水性，从而像常规盐一样分散在水中。本发明为创造一个更加有利于氧化石墨烯/聚乙烯醇分散的环境，配制的涂布液中氧化石墨烯/聚乙烯醇的总固含量仅为0.5～2.0％，在此稀混合液中，pva分子链可以顺利的插入到氧化石墨烯的片层中去，使得氧化石墨烯占聚乙烯醇的质量百分比达到50％也不会出现聚集现象，并且分散良好，极大的提高了复合涂层的阻隔性能，同时，所制得的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜的弹性模量也显著增强。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、氧化石墨烯(go)分散性好、力学与气体阻隔性能优异的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层的制备方法。

本发明以水为溶剂，控制浓度，将充分溶解的pva溶液与充分分散的go溶液混合，使得处于完全剥离状态的go纳米粒子与pva分子在溶液中充分的共混，由于pva分子中的羟基与go所带的极性官能团，如羟基、羧基、酮基等有很好的相互作用，提高了两者的相容性，使得制备的go/pva混合液具有很好的稳定性，且经干燥成膜后，go纳米粒子可以非常均匀的分布于go/pva复合涂层中。加入交联剂，经干燥热固化后，pva与pva分子之间、pva与go的界面之间可以形成交联结构，提高了复合涂层的耐水性与力学性能。

本发明的技术方案

本专利涉及一种氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合涂层的制备方法，其特征如下：

(1)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，用碱将体系ph调至8.0～14.0，常温搅拌10～60min，超声0.5～1.5h后得到充分分散的氧化石墨烯剥离液。

(2)制备聚乙烯醇溶液：将pva加入到去离子水中，90～100℃加热搅拌5～10h至充分溶解，得到pva溶液。

(3)制备氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液：将步骤(2)中得到的pva溶液加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，并加入交联剂、酸性催化剂，常温搅拌30～90min，超声0.5～1.5h后得到氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液。

(4)制备氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层：将步骤(3)中得到的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液涂布在洗净烘干的有机高分子基膜上，再经50℃～80℃干燥与固化，在基膜表面形成一层氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层。

进一步，步骤(1)中所述的氧化石墨烯粉末为多层碳原子构成的氧化石墨烯，氧化石墨烯在这种分散液的分布状态为低于3层的分布状态，且氧化石墨烯分散液质量分数为0.10～1.00％。

进一步，步骤(2)中所述的pva醇解度为78～100％，聚合度为800～1800，粘度为28.0～34.0mpa·s，纯度为91.5％～100％，pva溶液质量分数为1.0％～5.0％。

进一步，步骤(3)中所述的交联剂为戊二醛、乙二醛或者丁二醛中的一种或几种任意比例的混合物，优选为乙二醛。

进一步，步骤(3)中所述氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液中的pva上羟基的摩尔量：交联剂上醛基的摩尔量为10:1～4，氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为0.02～1:1，氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液的总固含量为0.5～2.0％。

进一步，步骤(4)中所述涂布方式为浸涂、淋涂、喷涂或者延流涂，优选为浸涂，在短时间内一步操作的方式，涂布液可附着于高分子基膜的表面，形成一层待固化的涂层。

进一步，步骤(1)中所述的碱为氨水、水合肼、三乙胺、正丙胺、氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液中的一种或几种任意比例的混合物，优选为水合肼，在碱性环境下，氧化石墨烯上的羧基去质子化并具有良好的亲水性。

进一步，步骤(3)中所述的酸性催化剂为盐酸、硼酸、草酸、乙酸或者柠檬酸中的一种或几种任意比例的混合物，优选为盐酸，酸性催化剂的用量是能将体系的ph调至2.0～6.0。

进一步，步骤(4)中所述的有机高分子基膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚乳酸(pla)膜、聚氯乙烯(pvc)膜、聚丙烯(pp)膜、聚乙烯(pe)膜、聚酰胺(pa)膜、聚碳酸酯(pc)膜。

目前，关于氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层的制备形式多样，但由于go大的表面能，使其在基体中易团聚，所以普遍go含量较低，例如周莹等通过层层自组装制备的氧化石墨烯/聚乙烯醇的涂层中使用的go浓度也仅为0.5mg/ml，jiechen等采用硼酸作为交联剂制备氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜中go的含量最高仅为0.2％。采用本发明中将涂布液配制成较低固含量(0.5～2.0％)的方式不仅可以避免氧化石墨烯在水溶液中浓度高易团聚的问题，又能提高氧化石墨烯在聚乙烯醇中的掺杂量(1％～50％)，而且制备过程安全、环保、操作方便。

有鉴于此，本发明使用一种操作简便的方法来制备氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层。首先，通过控制反应条件，如：反应物配比、催化剂种类、分散时间等，制备出分散均匀的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液。其次，将有机高分子基膜浸涂于上述混合液中，在适当的温度下干燥固化即得到氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层。

本发明相对于现有技术具备效果如下：

(1)本发明提供一种氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层的制备方法，本发明在制备氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层中，由于go纳米粒子规整排列的层状片层结构使气体通道变得更狭窄更弯曲，对气体的阻隔能力增加；其次，向体系中添加go纳米粒子会使pva的结晶速率增大，形成部分交联的杂化膜；最后，多功能层状go纳米粒子与pva高分子链之间互相缠绕，形成了层层堆叠的特殊有机/无机杂化结构，使o2、co2等气体扩散的路径增多，因此气体较难扩散通过，从而使阻隔性能相比传统的普通聚合物明显提高。

(2)本发明提供的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层的制备方法中，氧化石墨烯采用碱性分散剂进行分散，涂布液是氧化石墨烯/聚乙烯醇固含量为0.5～2.0％的稀混合液，在此稀混合液中，pva分子链可以顺利的插入到氧化石墨烯的片层中去，使得氧化石墨烯占聚乙烯醇的质量百分比达到50％也不会出现聚集现象，并且分散良好，同时，当go/pva为20％时，氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜的断裂强度较纯pva膜的断裂强度提高了800％以上，当go/pva为50％时，氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜的弹性模量较纯pva膜提高了300％以上。

(3)本发明制备的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层的制备工艺简单、环境友好、可大量制备，而且易操作，生产成本相对较低。

附图说明

图1为实施例1-7及对比例1所得的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液用激光笔照射有无丁达尔现象产生。

图2为实施例7所得的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜横截面的sem图。

图3为实施例1-4所得的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜及对比例2所得的聚乙烯醇膜的拉伸测试曲线。

图4为实施例5-7所得的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜的拉伸测试曲线。

图5为实施例1-7所得的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜及对比例1所得的复合膜的弹性模量曲线图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为本发明保护范围的限制。

实施例一

(1)制备氧化石墨烯分散液：将0.075g氧化石墨烯粉末加入到48.580g去离子水中，用氨水将体系ph调至8.0，搅拌10min，超声剥离0.5h得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。

(2)制备聚乙烯醇溶液：将1.5gpva加入到28.5g去离子水中，于90℃下搅拌至充分溶解，得到pva溶液。

(3)制备氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液：将步骤(2)中得到的pva溶液加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，并加入0.170g戊二醛(质量浓度25％),用盐酸将体系ph调至2.0，搅拌30min，然后超声分散30min，得到固含量为2.0％，氧化石墨烯的质量：聚乙烯醇的质量等于5％的混合液。

(4)制备氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层：将洗净烘干的pet膜浸涂于步骤(3)中的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液中，再经50℃干燥与固化，在pet膜表面形成一层氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层。

实施例二

(1)制备氧化石墨烯分散液：将0.150g氧化石墨烯粉末加入到52.330g去离子水中，用氨水将体系ph调至8.0，搅拌10min，超声剥离0.5h得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。

(2)制备聚乙烯醇溶液：将1.5gpva加入到28.5g去离子水中，于90℃下搅拌至充分溶解，得到pva溶液。

(3)制备氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液：将步骤(2)中得到的pva溶液加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，并加入0.170g戊二醛(质量浓度25％)，用硼酸将体系ph调至3.0，搅拌30min，然后超声分散30min，得到固含量为2.0％，氧化石墨烯的质量：聚乙烯醇的质量等于10％的混合液。

实施例三

(1)制备氧化石墨烯分散液：将0.225g氧化石墨烯粉末加入到56.080g去离子水中，用氨水将体系ph调至9.0，搅拌10min，超声剥离0.5h得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。