一种提高三单体合成用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率与纯度的生产方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，特别适用于间苯二甲酸为起始原料合成间苯二甲酸二甲酯—5—磺酸钠（俗称：三单体，英文缩写为sipm）时重要的中间体间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的合成。

背景技术：

以间苯二甲酸为起始原料合成三单体在国内外已生产几十年，生产工艺基本上分为以下几种：（1）间苯二甲酸先磺化，再经过酯化、中和、精制、干燥得到sipm，其中使用的磺化剂有so3、不同浓度的发烟硫酸等；使用的中和剂有na2co3、naoh、亚硫酸钠等；（2）酯化磺化法，间苯二甲酸先与甲醇进行酯化,制取间苯二甲酸二甲酯,然后与间苯二甲酸混合,用三氧化硫(so3)或发烟硫酸进行磺化,之后将得到的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸及间苯二甲酸-5-磺酸的混合物进行酯化、中和、精制得sipm；（3）氯磺酸磺化，以氯磺酸为磺化剂进行磺化,经中和、过滤分离后烘干得间苯二甲酸-5一磺酸钠,再经酯化、中和,最后精制得sipm；综合考虑工艺技术的可行性、生产操作难易程度、产品的质量、收率和效益，发烟硫酸“一锅煮”法具有生产工艺简单,收率高,生产成本低,产品质量稳定,环境污染小等优点,已被行业普遍采用,将得到的苯二甲酸-5-磺酸经过酯化等后续工序生产获得sipm。其中的酯化工序是生产三单体的重要工序，酯化过程的酯化率、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸（中和工序反应生成苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠）的含量等直接影响最终产物sipm的质量尤其是皂化值、酸值、色度三个关键指标，因此，三单体行业生产、科研、开发人员一直重视酯化工序的合成工艺进一步的研究。国内通用的工艺是：发烟硫酸“一锅煮”法工艺将制得的磺化产物不经分离,利用剩余硫酸作催化剂直接将间苯二甲酸-5-磺酸与甲醇进行酯化反应合成间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸。

现有的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸主要研究成果有：

大连理工大学吴宝庆，果学军，韩梅等在《精细石油化工》 1995年第4期发表论文《涤纶染色改性剂sipm合成方法的改进》中提出了采用液体三氧化硫为磺化剂对间苯二甲酸(ipa)进行磺化、用甲醇直接与磺化液酯化制得sipm的工艺，酯化率达到98%左右。但该方法在酯化过程中需要补加一定量的浓硫酸为催化剂，且反应时间较长。

山东轻工业学院于志军，李天铎，刘耘等《应用化工》 2001年第6期发表论文《间苯二甲酸二甲酯磺酸钠的合成》提出了以三氧化硫磺化间苯二甲酸、甲醇酯化、亚硫酸钠中和合成sipm的工艺，其中酯化过程使用的甲醇与间苯二甲酸的摩尔比超过3，反应温度65℃.酯化收率超过90%。

北京燕山石化研究院吴春红在《光谱实验室》 2001年第4期发表论文《核磁共振技术在sipm开发生产中的应用》中利用核磁共振氢谱技术建立了sipm)合成中酯化率的快速测定方法。提出的sipm合成工艺采用先酯化、磺化、再酯化的工艺进行，测定的酯化率超过95%。该合成工艺及分析方法存在如下问题：（1）采用酯化、磺化、再酯化的工艺合成sipm,制得的酯化料中杂质数量多、含量高，给后续中和、精制等操作带来麻烦，导致最终产品sipm不合格；（2）分析结果中酯化率偏差大，初步分析数据偏高，因为分析的酯化物中包括间苯二甲酸单酯-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸单甲酯等化合物；（3）提出的酯化率的计算方法有待于探讨。

大连合成纤维研究所张宣在《聚酯工业》2002年01期发表论文《改性剂sipm生产工艺探讨》提出了使用浓度25%的发烟硫酸为磺化剂与苯二甲酸先制备间苯二甲酸-5-磺酸再与甲醇发生酯化反应、进而生产间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(sipm)的工艺。但达到的酯化率仅93%，酯化反应不充分。

陈红，陈学江在《化学与粘合》 2002年第1期发表论文《5-磺酸钠1,3-间苯二甲酸二甲酯的合成研究》中提出了用间苯二酸作原料,发烟硫酸作磺化剂,hg、hgso4或cdso4作催化剂,用甲醇酯化,再用naoh中和制备sipm的工艺，其中的酯化操作甲醇用量为间苯二甲酸-5-磺酸的五倍（重量比），需要加入间苯二甲酸-5-磺酸总量50%的浓硫酸为催化剂，反应时间长，酯化率95%。

李练武在湖南大学硕士论文《低成本阳离子可染机制的合成及工业放大研究探析》（2002年）中提出了使用浓度30%的发烟硫酸为磺化剂与间苯二甲酸为反应原料先制备间苯二甲酸-5-磺酸、然后酯化、中和制备sipm的工艺。其中酯化反应中甲醇与间苯二甲酸重量比为1.3。

李冰冰在石油大学（华东）硕士论文《1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成及性能研究》（2012年5月）中提出了使用1,3-苯二甲酸、22%的发烟硫酸合成间苯二甲酸-5-磺酸后，再加入浓硫酸为催化剂进行酯化的小试工艺，其中酯化反应温度75℃，回流反应3小时、甲醇与1,3-苯二甲酸-5-磺酸摩尔比为36:1。该方法的不足是：操作繁琐、甲醇用量大、制备周期长等缺陷；

中国专利（专利号：201210072769.5；专利名称：用高浓度发烟硫酸制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的方法）中提出了间苯二甲酸浓度为60-70%发烟硫酸制备磺化物间苯二甲酸-5-磺酸、再经过酯化、中和、精制等工序制备sipm的方法。其中酯化操作在50-90℃下酯化反应，甲醇的加入量为间苯二甲酸的重量的1.16-1.40倍；

现有的制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸工艺主要存在如下问题：

（1）甲醇单耗偏高。理论上生产一吨sipm需要216kg甲醇，目前三单体行业实际生产中一吨sipm需要700kg以上的甲醇。

（2）反应时间长，有的工业装置仅仅加甲醇时间就超过8小时，酯化操作周期甚至达到12小时。

（3）间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的收率低，酯化阶段的酯化率低，现有文献报导小试的收率超过98%，但工业化生产中收率偏低，尽管没有数据报道，从但公开文献提供的最终产品三单体的收率数据仅83%左右则不难推算出间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的收率估计不超过94%。

（4）间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸纯度低，混有间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸，中和工序反应生成间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠，直接影响最终产物sipm的质量尤其是皂化值、酸值、色度三个关键指标。

（5）酯化阶段反应温度高。

技术实现要素：

针对国内现有间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸生产中存在收率不高、纯度低，反应温度偏高、反应时间长、甲醇用量大，导致最终制得的产品三单体成本高、杂质品种多且含量高，本发明对现有工艺进行了深入研究与优化，形成了新的合成工艺。该发明主要目的是：

1、提高间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的收率与纯度；

2、降低甲醇单耗，提高产品经济效益；

3、缩短反应时间；

4、降低酯化阶段反应温度。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种提高三单体合成用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率与纯度的生产方法，包括n2气吹扫，加入磺化料，加入部分甲醇，升温升压反应，加入剩余甲醇、催化剂，阶梯升温反应。

具体包括以下步骤：

1、n2气吹扫

用n2气将酯化釜进行吹扫，至酯化釜压力达0.01-0.05mpa停止n2通入。

2、加入磺化料

将磺化料计量后加入酯化釜；所述磺化料，以质量含量计，包括间苯二甲酸-5-磺酸77.16-77.69%；间苯二甲酸0.042-0.054%；硫酸14.36-16.11%；so33.68-4.06%。

所述磺化料与甲醇的质量比为：2.2-2.4：1。

3、加入部分甲醇

将总量35%-50%的甲醇用柱塞泵从酯化釜底部打入釜内，甲醇加料停止后先人工盘车使搅拌器转动，然后点动搅拌器电机开关，同时观察搅拌器电机电流值，电流值达到正常数值后方可开动搅拌。

4、升温升压反应

搅拌器正常搅拌20-40分钟后，向酯化釜通入n2使其压力达到0.05-0.25mpa，开始对酯化釜进行升温，将釜温20-50分钟升至45-49.5℃。在该温度下维持50-90分钟。

5、加入剩余甲醇、催化剂

将酯化釜泄压至常压（通过旁路冷凝器泄压，回收其中的甲醇，减少甲醇进入大气的量），向釜内加入剩余的甲醇、催化剂二丁基氧化锡。催化剂加入量为磺化料质量的0.01-0.016%。

6、阶梯升温反应

对酯化釜进行升温，将釜温30-60分钟内升至64-67℃维持60-80分钟，再将釜温在20-50分钟内升至75-80℃并维持该温度30-60分钟。

7、确定反应终点

观察酯化釜分馏塔顶温度的变化情况，塔顶馏分温度由65-67℃稳定一段时间后快速上升，升至70-72℃稳定一段时间后呈继续上升趋势，控制酯化釜反应温度为75-80℃继续反应25-40分钟，取样分析酯化液的皂化值达到理论计算值的95%以上、酯化料取样采用液相分析间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度超过95.5%说明酯化反应接近反应终点。控制酯化釜反应温度为75-80℃继续反应10-25分钟，即可结束酯化反应。酯化液取样分析，将酯化液降温至30-50℃后送入中和工序。

采用上述技术方案，本发明取得的有益效果：

（1）降低甲醇单耗，提高产品经济效益；

本发明形成的工艺，折合每吨三单体消耗甲醇413-439kg；甲醇投料量比现有工艺投料量减少20%；吨产品三单体甲醇单耗比现有工艺降低30%以上，提高了产品的经济效益，提高了岗位操作的安全性；

酯化反应后期，提高反应温度，在酯化釜上部安装分馏塔，控制塔顶温度低于67℃，甲醇损耗降低，并使用外冷凝器回收塔顶逸出的甲醇。

（2）该工艺应用在工业装置上，与现有生产工艺对比，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度超过96%，达到96.85-97.05%，收率超过97%，达到97.18-97.42%；后续继续生产制备的三单体产品收率超过84%。

（3）缩短反应时间；酯化反应操作周期与现有工业化生产工艺对比缩短了2小时；本发明的酯化反应周期为520-560min。

酯化前期反应在正压条件下进行，减少甲醇的损耗的同时，提高了反应速度；反应后期加入二丁基氧化锡催化剂，加快了酯化反应特别是加快了间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸生成间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的速度。

（4）分阶段控制酯化反应温度，第一阶段反应温度为45-49.5℃，第二阶段反应温度为75-80℃；反应更完全，显著减少了间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸的量。

（5）因酯化釜底部放料口附近不可避免会堆积少量的固体磺化料，搅拌过程中溶解速度慢，有可能在整个酯化过程中不参入反应或很少量参入反应。用柱塞泵从酯化釜底部打入甲醇，利用泵出口压力较高这一特点将底部放料口内的磺化料溶解，使其参入反应。

（6）确定了反应终点的工艺参数判定数值，一是快速测定溶液的皂化值达到理论计算值的95%以上；一是观察分馏塔顶温度的变化情况，塔顶温度变化有两个明显的分界点，塔顶馏分温度由65-67℃稳定一段时间后快速上升，升至70-72℃稳定一段时间后又继续上升。可以使用皂化值的数据和分馏塔顶温度的变化两个指标数据来初步判定酯化反应趋于结束。控制好酯化釜温度继续反应一段时间即可结束酯化反应。

（7）本发明制备的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸，进一步中和得到三单体，外观为白色粉末，酸值为0.47-0.59mgkoh/g，皂化值为377.73-378.99mgkoh/g，硫酸根含量为80.52-91.26mg/kg，fe³⁺含量为0.82-3.86mg/kg，cl^-含量为7.23-10.63mg/kg，色度为15-25号，水份含量为0.21-0.36%。

附图说明

图1为本发明制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的主反应方程式；

图2为副反应的方程式。

具体实施方式

本发明所涉及的压力均为表压；所述磺化料，是由间苯二甲酸通过发烟硫酸磺化反应得到。

实施例1

本实施例使用的磺化料重量1670kg，磺化料，主要成分含量（重量比）如下：间苯二甲酸-5-磺酸，76.59%；间苯二甲酸，0.054%；硫酸，16.11%；so3，4.06%；其余为磺化有机杂质和原料带入的杂质。

1、n2气吹扫

用n2气将酯化釜进行吹扫，通入n2调节酯化釜压力达0.015mpa停止n2通入。

2、加入磺化料

将磺化料加入酯化釜。

3、加入部分甲醇

用泵将700kg甲醇打入甲醇计量槽，将280kg甲醇用柱塞泵从酯化釜底部打入釜内，甲醇加料停止后先人工盘车使搅拌器转动，然后点动搅拌器电机开关，同时观察搅拌器电机电流值，电流值达到正常数值后方可开动搅拌。

4、升温升压反应

搅拌器正常搅拌25分钟后，向酯化釜通入n2使其压力达到0.06mpa，开始对酯化釜进行升温，将釜温30分钟升至45℃。在该温度下维持80分钟。

5、加入剩余甲醇、催化剂

将酯化釜泄压至常压（通过旁路冷凝器泄压，回收其中的甲醇，减少甲醇进入大气的量），向釜内加入剩余的甲醇、加入180克催化剂二丁基氧化锡。

6、阶梯升温反应

对酯化釜进行升温，将釜温40分钟内升至64℃维持70分钟，再将釜温在25分钟内升至75℃，并维持该温度50分钟。

7、确定反应终点

观察酯化釜分馏塔顶温度的变换情况，如果观察到塔顶馏分温度在67℃稳定一段时间后（大约35分钟）上升升至70℃稳定一段时间后（大约30分钟）后呈继续上升趋势，控制酯化釜反应温度为75℃继续反应30分钟，取样分析酯化液的皂化值超过310mgkoh/g，检测到其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.55%，说明酯化反应即将结束。控制酯化釜反应温度为75℃继续反应10分钟。将酯化液降温至35℃后送入中和工序，取样分析间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.85%，计算间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率97.33%。

生产周期（从n2气将酯化釜进行吹扫开始至酯化液降温至工艺规定的温度，时间为560分钟）。

酯化釜内物料放入中和釜与纯碱进行中和反应，然后经过精制、干燥制得成品三单体。制备的sipm产品质量指标如下表1。

将中和后的离心母液精馏获得甲醇153kg,该批次生产三单体1294kg，折合每吨三单体消耗甲醇423kg。

实施例2

本实施例使用的磺化料重量1675kg，磺化料，主要成分含量（重量比）如下：间苯二甲酸-5-磺酸，76.59%；间苯二甲酸，0.054%；硫酸，16.11%；so3，4.06%；其余为磺化有机杂质和原料带入的杂质。1、n2气吹扫

用n2气将酯化釜进行吹扫，至酯化釜压力达0.025mpa停止n2通入。

2、加入磺化料

将磺化料加入酯化釜。

3、加入部分甲醇

用泵将735kg甲醇打入甲醇计量槽，将355kg甲醇用柱塞泵从酯化釜底部打入釜内，甲醇加料停止后先人工盘车使搅拌器转动，然后点动搅拌器电机开关，同时观察搅拌器电机电流值，电流值达到正常数值后方可开动搅拌。

4、升温升压反应

搅拌器正常搅拌30分钟后，向酯化釜通入n2使其压力达到0.08mpa，开始对酯化釜进行升温，将釜温40分钟升至47℃。在该温度下维持72分钟。

5、加入剩余甲醇、催化剂

将酯化釜泄压至常压（通过旁路冷凝器泄压，回收其中的甲醇，减少甲醇进入大气的量），向釜内加入剩余的甲醇、加入200克催化剂二丁基氧化锡。

6、阶梯升温反应

对酯化釜进行升温，将釜温30分钟内升至65℃维持65分钟，再将釜温在35分钟内升至75℃并维持该温度40分钟。

7、确定反应终点

观察酯化釜分馏塔顶温度的变换情况，如果观察到塔顶馏分温度在66℃稳定一段时间后上升升至71℃稳定一段时间后后呈继续上升趋势，控制酯化釜反应温度为75℃继续反应35分钟，取样分析酯化液的皂化值超过308mgkoh/g，检测到其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.67%，说明酯化反应即将结束。控制酯化釜反应温度为75℃继续反应30分钟。将酯化液降温至30℃后送入中和工序，取样分析间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.92%，计算间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率97.21%。

生产周期（从n2气将酯化釜进行吹扫开始至酯化液降温至工艺规定的温度，时间为550分钟）

酯化釜内物料放入中和釜与纯碱进行中和反应，然后经过精制、干燥制得成品三单体。制备的sipm产品质量指标如下表2。

表2

将中和后的离心母液精馏获得甲醇165kg,该批次生产三单体1301kg,折合每吨三单体消耗甲醇438kg。

实施例3

本实施例使用的磺化料重量1680kg，磺化料，主要成分含量（重量比）如下：间苯二甲酸-5-磺酸，76.59%；间苯二甲酸，0.054%；硫酸，16.11%；so3，4.06%；其余为磺化有机杂质和原料带入的杂质。1、n2气吹扫

用n2气将酯化釜进行吹扫，至酯化釜压力达0.04mpa停止n2通入。

2、加入磺化料

将磺化料加入酯化釜。

3、加入部分甲醇

用泵将760kg甲醇打入甲醇计量槽，将310kg甲醇用柱塞泵从酯化釜底部打入釜内，甲醇加料停止后先人工盘车使搅拌器转动，然后点动搅拌器电机开关，同时观察搅拌器电机电流值，电流值达到正常数值后方可开动搅拌。

4、升温升压反应

搅拌器正常搅拌40分钟后，向酯化釜通入n2使其压力达到0.15mpa，开始对酯化釜进行升温，将釜温35分钟升至48℃。在该温度下维持65分钟。

5、加入剩余甲醇、催化剂

将酯化釜泄压至常压（通过旁路冷凝器泄压，回收其中的甲醇，减少甲醇进入大气的量），向釜内加入剩余的甲醇、加入250克催化剂二丁基氧化锡。

6、阶梯升温反应

对酯化釜进行升温，将釜温45分钟内升至66℃维持65分钟，再将釜温在25分钟内升至76℃并维持该温度35分钟。

7、确定反应终点

观察酯化釜分馏塔顶温度的变换情况，如果观察到塔顶馏分温度在67℃稳定一段时间后上升升至71℃稳定一段时间后后呈继续上升趋势，控制酯化釜反应温度为76℃继续反应30分钟，取样分析酯化液的皂化值超过312mgkoh/g，检测到其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.79%，说明酯化反应即将结束。控制酯化釜反应温度为76℃继续反应15分钟。将酯化液降温至35℃后送入中和工序，取样分析间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为97.02%，计算间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率97.42%。

生产周期（从n2气将酯化釜进行吹扫开始至酯化液降温至工艺规定的温度，时间为535分钟）。

酯化釜内物料放入中和釜与纯碱进行中和反应，然后经过精制、干燥制得成品三单体。制备的sipm产品质量指标如下表3。

表3

将中和后的离心母液精馏获得甲醇226kg,该批次生产三单体1215kg,折合每吨三单体消耗甲醇439kg。

实施例4

本实施例使用的磺化料重量1720kg，磺化料，主要成分含量（重量比）如下：间苯二甲酸-5-磺酸，77.16%；间苯二甲酸，0.046%；硫酸，15.32%；so3，3.81%；其余为磺化有机杂质和原料带入的杂质。

1、n2气吹扫

用n2气将酯化釜进行吹扫，至酯化釜压力达0.03mpa停止n2通入。

2、加入磺化料

将磺化料加入酯化釜。

3、加入部分甲醇

用泵将720kg甲醇打入甲醇计量槽，将280kg甲醇用柱塞泵从酯化釜底部打入釜内，甲醇加料停止后先人工盘车使搅拌器转动，然后点动搅拌器电机开关，同时观察搅拌器电机电流值，电流值达到正常数值后方可开动搅拌。

4、升温升压反应

搅拌器正常搅拌30分钟后，向酯化釜通入n2使其压力达到0.012mpa，开始对酯化釜进行升温，将釜温35分钟升至45℃。在该温度下维持65分钟。

5、加入剩余甲醇、催化剂

将酯化釜泄压至常压（通过旁路冷凝器泄压，回收其中的甲醇，减少甲醇进入大气的量），向釜内加入剩余的甲醇、加入220克催化剂二丁基氧化锡。

6、阶梯升温反应

对酯化釜进行升温，将釜温35分钟内升至65℃维持65分钟，再将釜温在40分钟内升至76℃并维持该温度45分钟。

7、确定反应终点

观察酯化釜分馏塔顶温度的变换情况，如果观察到塔顶馏分温度在65℃稳定一段时间后上升升至70℃稳定一段时间后后呈继续上升趋势，控制酯化釜反应温度为76℃继续反应35分钟，取样分析酯化液的皂化值超过314mgkoh/g，检测到其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.85%，说明酯化反应即将结束。控制酯化釜反应温度为76℃继续反应15分钟。将酯化液降温至30℃后送入中和工序，取样分析间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为97.05%，计算间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率97.35%。

生产周期（从n2气将酯化釜进行吹扫开始至酯化液降温至工艺规定的温度，时间为545分钟）

酯化釜内物料放入中和釜与纯碱进行中和反应，然后经过精制、干燥制得成品三单体。制备的sipm产品质量指标如下表4。

表4

将中和后的离心母液精馏获得甲醇160kg,该批次生产三单体1343kg,折合每吨三单体消耗甲醇417kg。

实施例5

本实施例使用的磺化料重量1725kg，磺化料，主要成分含量（重量比）如下：间苯二甲酸-5-磺酸，77.16%；间苯二甲酸，0.046%；硫酸，15.32%；so3，3.81%；其余为磺化有机杂质和原料带入的杂质。

1、n2气吹扫

用n2气将酯化釜进行吹扫，至酯化釜压力达0.04mpa停止n2通入。

2、加入磺化料

将磺化料加入酯化釜。

3、加入部分甲醇

用泵将760kg甲醇打入甲醇计量槽，将320kg甲醇用柱塞泵从酯化釜底部打入釜内，甲醇加料停止后先人工盘车使搅拌器转动，然后点动搅拌器电机开关，同时观察搅拌器电机电流值，电流值达到正常数值后方可开动搅拌。

4、升温升压反应

搅拌器正常搅拌35分钟后，向酯化釜通入n2使其压力达到0.18mpa，开始对酯化釜进行升温，将釜温25分钟升至47℃。在该温度下维持70分钟。

5、加入剩余甲醇、催化剂

将酯化釜泄压至常压（通过旁路冷凝器泄压，回收其中的甲醇，减少甲醇进入大气的量），向釜内加入剩余的甲醇、加入230克催化剂二丁基氧化锡。

6、阶梯升温反应

对酯化釜进行升温，将釜温40分钟内升至66℃维持70分钟，再将釜温在35分钟内升至77℃并维持该温度50分钟。

7、确定反应终点

观察酯化釜分馏塔顶温度的变换情况，如果观察到塔顶馏分温度在66℃稳定一段时间后上升升至72℃稳定一段时间后后呈继续上升趋势，控制酯化釜反应温度为77℃继续反应25分钟，取样分析酯化液的皂化值超过315mgkoh/g，检测到其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.74%，说明酯化反应即将结束。控制酯化釜反应温度为77℃继续反应15分钟。将酯化液降温至35℃后送入中和工序，取样分析间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.95%，计算间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率97.29%。

生产周期（从n2气将酯化釜进行吹扫开始至酯化液降温至工艺规定的温度，时间为520分钟）

酯化釜内物料放入中和釜与纯碱进行中和反应，然后经过精制、干燥制得成品三单体。制备的sipm产品质量指标如下表5。

表5

将中和后的离心母液精馏获得甲醇185kg,该批次生产三单体1350kg,折合每吨三单体消耗甲醇426kg。

实施例6

本实施例使用的磺化料重量1730kg，磺化料，主要成分含量（重量比）如下：间苯二甲酸-5-磺酸，77.16%；间苯二甲酸，0.046%；硫酸，15.32%；so3，3.81%；其余为磺化有机杂质和原料带入的杂质。

1、n2气吹扫

用n2气将酯化釜进行吹扫，至酯化釜压力达0.042mpa停止n2通入。

2、加入磺化料

将磺化料加入酯化釜。

3、加入部分甲醇

用泵将780kg甲醇打入甲醇计量槽，将345kg甲醇用柱塞泵从酯化釜底部打入釜内，甲醇加料停止后先人工盘车使搅拌器转动，然后点动搅拌器电机开关，同时观察搅拌器电机电流值，电流值达到正常数值后方可开动搅拌。

4、升温升压反应

搅拌器正常搅拌40分钟后，向酯化釜通入n2使其压力达到0.20mpa，开始对酯化釜进行升温，将釜温25分钟升至48℃。在该温度下维持55分钟。

5、加入剩余甲醇、催化剂

将酯化釜泄压至常压（通过旁路冷凝器泄压，回收其中的甲醇，减少甲醇进入大气的量），向釜内加入剩余的甲醇、加入245克催化剂二丁基氧化锡。

6、阶梯升温反应

对酯化釜进行升温，将釜温40分钟内升至66℃维持70分钟，再将釜温在35分钟内升至78℃并维持该温度45分钟。

7、确定反应终点

观察酯化釜分馏塔顶温度的变换情况，如果观察到塔顶馏分温度在66℃稳定一段时间后上升升至71℃稳定一段时间后后呈继续上升趋势，控制酯化釜反应温度为78℃继续反应25分钟，取样分析酯化液的皂化值超过313mgkoh/g，检测到其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.81%，说明酯化反应即将结束。控制酯化釜反应温度为78℃继续反应15分钟。将酯化液降温至30℃后送入中和工序，取样分析间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为97.05%，计算间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率97.39%。

生产周期（从n2气将酯化釜进行吹扫开始至酯化液降温至工艺规定的温度，时间为560分钟）。

酯化釜内物料放入中和釜与纯碱进行中和反应，然后经过精制、干燥制得成品三单体。制备的sipm产品质量指标如下表6。

表6

将中和后的离心母液精馏获得甲醇183kg,该批次生产三单体1360kg,折合每吨三单体消耗甲醇439kg。

实施例7

本实施例使用的磺化料重量1765kg，磺化料，主要成分含量（重量比）如下：间苯二甲酸-5-磺酸，77.69%；间苯二甲酸，0.042%；硫酸，14.36%；so3，3.68%；其余为磺化有机杂质和原料带入的杂质。

1、n2气吹扫

用n2气将酯化釜进行吹扫，至酯化釜压力达0.036mpa停止n2通入。

2、加入磺化料

将磺化料加入酯化釜。

3、加入部分甲醇

用泵将780kg甲醇打入甲醇计量槽，将330kg甲醇用柱塞泵从酯化釜底部打入釜内，甲醇加料停止后先人工盘车使搅拌器转动，然后点动搅拌器电机开关，同时观察搅拌器电机电流值，电流值达到正常数值后方可开动搅拌器电机。

4、升温升压反应

搅拌器正常搅拌40分钟后，向酯化釜通入n2使其压力达到0.25mpa，开始对酯化釜进行升温，将釜温35分钟升至46℃。在该温度下维持60分钟。

5、加入剩余甲醇、催化剂

将酯化釜泄压至常压（通过旁路冷凝器泄压，回收其中的甲醇，减少甲醇进入大气的量），向釜内加入剩余的甲醇、加入290克催化剂二丁基氧化锡。

6、阶梯升温反应

对酯化釜进行升温，将釜温50分钟内升至65℃维持65分钟，再将釜温在35分钟内升至77℃并维持该温度50分钟。

7、确定反应终点

观察酯化釜分馏塔顶温度的变换情况，如果观察到塔顶馏分温度在67℃稳定一段时间后上升升至70℃稳定一段时间后后呈继续上升趋势，控制酯化釜反应温度为77℃继续反应30分钟，取样分析酯化液的皂化值超过312mgkoh/g，检测到其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.73%，说明酯化反应即将结束。控制酯化釜反应温度为77℃继续反应20分钟。将酯化液降温至35℃后送入中和工序，取样分析间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.97%，计算间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率97.18%。

生产周期（从n2气将酯化釜进行吹扫开始至酯化液降温至工艺规定的温度，时间为530分钟）。

酯化釜内物料放入中和釜与纯碱进行中和反应，然后经过精制、干燥制得成品三单体。制备的sipm产品质量指标如下表7。

表7

将中和后的离心母液精馏获得甲醇206kg,该批次生产三单体1390kg,折合每吨三单体消耗甲醇413kg。

实施例8

本实施例使用的磺化料重量1770kg，磺化料，主要成分含量（重量比）如下：间苯二甲酸-5-磺酸，77.69%；间苯二甲酸，0.042%；硫酸，14.36%；so3，3.68%；其余为磺化有机杂质和原料带入的杂质。

生产操作与实施例7相同，不同之处是：

步骤2、用泵将745kg甲醇打入甲醇计量槽，将300kg甲醇用柱塞泵从酯化釜底部打入釜内，

步骤5、加入加入280克催化剂二丁基氧化锡；

步骤6、阶梯升温反应

对酯化釜进行升温，将釜温50分钟内升至65℃维持65分钟，再将釜温在35分钟内升至78℃，并维持该温度50分钟；

步骤7、确定反应终点

观察酯化釜分馏塔顶温度的变换情况，如果观察到塔顶馏分温度在66℃稳定一段时间后上升升至70℃稳定一段时间后后呈继续上升趋势，控制酯化釜反应温度为78℃继续反应35分钟，取样分析酯化液的皂化值超过314mgkoh/g，检测到其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.82%，说明酯化反应即将结束。控制酯化釜反应温度为78℃继续反应15分钟。将酯化液降温至30℃后送入中和工序，取样分析间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为97.01%，计算间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率97.36%。

生产周期（从n2气将酯化釜进行吹扫开始至酯化液降温至工艺规定的温度，时间为555分钟）。

酯化釜内物料放入中和釜与纯碱进行中和反应，然后经过精制、干燥制得成品三单体。制备的sipm产品质量指标如下表8。

表8

将中和后的离心母液精馏获得甲醇176kg,该批次生产三单体1395kg,折合每吨三单体消耗甲醇433kg。

实施例9

本实施例使用的磺化料重量1770kg，磺化料，主要成分含量（重量比）如下：间苯二甲酸-5-磺酸，77.69%；间苯二甲酸，0.042%；硫酸，14.36%；so3，3.68%；其余为磺化有机杂质和原料带入的杂质。

生产操作与实施例7相同，不同之处是：

步骤2、用泵将800kg甲醇打入甲醇计量槽，将320kg甲醇用柱塞泵从酯化釜底部打入釜内，

步骤5、加入加入230克催化剂二丁基氧化锡；

步骤7、确定反应终点

观察酯化釜分馏塔顶温度的变换情况，如果观察到塔顶馏分温度在67℃稳定一段时间后上升升至71℃稳定一段时间后后呈继续上升趋势，控制酯化釜反应温度为77℃继续反应30分钟，取样分析酯化液的皂化值超过315mgkoh/g，检测到其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.77%，说明酯化反应即将结束。控制酯化釜反应温度为77℃继续反应15分钟。将酯化液降温至30℃后送入中和工序，取样分析间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的纯度为96.95%，计算间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率97.25%。

生产周期（从n2气将酯化釜进行吹扫开始至酯化液降温至工艺规定的温度，时间为540分钟）。

酯化釜内物料放入中和釜与纯碱进行中和反应，然后经过精制、干燥制得成品三单体。制备的sipm产品质量指标如下表9。

表9

将中和后的离心母液精馏获得甲醇211kg，该批次生产三单体1401kg,折合每吨三单体消耗甲醇420kg。

本发明间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸收率是以间苯二甲酸-5-磺酸为基准计算的。

本发明的技术方案的选择与确定

1、催化剂的选择及用量

酯化催化剂是决定酯化反应进行的难易程度和产率高低的重要因素。根据间苯二甲酸-5-磺酸与甲醇反应的特点，磺化料中含有大量的未反应的硫酸可以作为前期催化剂，前期反应中硫酸可以作为前期催化剂，且酯化产生的水可以与so3反应生成硫酸促进正反应的发生；反应后期反应体系中间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸的量逐渐增多，需要加入新的催化剂来加快间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸生成间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的速度。经过实验选用二丁基氧化锡为后期酯化催化剂，能够提高了间苯二甲酸-5-磺酸的酯化率，减少其它副反应的发生。

2、反应温度与反应时间的确定

反应温度高，酯化反应速度快，但带来了其它副反应的发生，反应温度低，酯化速度慢，反应时间长，导致能耗高，设备利用率低。结合反应特点，本工艺酯化采用分阶段控制温度，后期加入催化剂二丁基氧化锡的方法,促使酯化反应更充分，工业规模生产间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸纯度超过97%。

3、反应终点的确定

一是快速测定溶液的皂化值达到理论计算值的95%以上；一是观察分馏塔顶温度的变化情况，塔顶温度变化有两个明显的分界点，塔顶馏分温度由65-67℃稳定一段时间后快速上升，升至70-72℃稳定一段时间后又继续上升。可以使用皂化值的数据和分馏塔顶温度的变化两个指标数据来初步判定酯化反应趋于结束。