专利名称：一种富马酸二甲酯的连续生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种富马酸二甲酯的连续生产工艺。
背景技术：
富马酸二甲酯简称DMF，学名反丁烯二酸二甲酯，俗名延胡索酸二甲酯，是20世纪80年代发展起来的一种优良的防腐保鲜剂，克服了苯甲酸、丙酸、对羟基苯甲酸酯类、山梨酸等的不足，具有广谱、高效、低毒、经济实用等特点，对许多霉菌有特殊的抑制效果，并且具有抗真菌能力。富马酸二甲酯可广泛用于食品、蔬菜、水果的保鲜和防腐杀虫，而且还可用于皮革、化妆品、纺织品、制药等行业，并且正在不断开发新的应用领域，是一种很有用前途的新型防腐剂，已引起国内外食品、饲料行业的高度重视。美国食品和药物管理局将富马酸二甲酯列为食品添加剂并将其广泛应用，我国于90年代初也开始关注富马酸二甲酯 、 对苯甲酸钠等的换代问题，目前我国已作为防霉剂推广应用。目前富马酸二甲酯的工业化生产主要是以浓硫酸为催化剂，以富马酸和甲醇为原料(张建军.河北化工，2001 (2)沈 观)；马鸿飞.化工时刊，2005，19 (4) :18 19)， 或者马来酸酐和甲醇为原料(马新起等.化学研究，2002，13 (4)对 沈)，或者马来酸和甲醇为原料(黄永明等.化学世界，1989，(3) :102 104)，其中催化剂浓硫酸的用量为原料的10 %左右。传统的生产方法虽工艺成熟，硫酸易得，但腐蚀性强，副反应多，反应后经中和、水洗等工序，产生大量废液，污染环境。目前，人类正面临着严重的环境问题，其中绝大多数都与化学物质的污染有关，绿色化学已提到议事日程。重视环境保护是当前化学工业应考虑的重要课题。目前国内外不少学者正在开发、研究一些无毒、无腐蚀，可分离的固体酸催化剂，以取代传统的催化剂，虽然已有一些采用滑石分子筛固载磷钨酸催化剂、 分子筛、四氯化锡等催化合成富马酸的报道，但是操作复杂且产率不高。
发明内容
技术问题本发明针对上述技术问题，提供一种富马酸二甲酯的连续生产工艺，采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，固定床连续化反应，操作简单、收率高，特别适于工业化连续生产，提高生产效率。技术方案一种富马酸二甲酯的连续生产工艺，包括如下步骤
(1)、将强酸性阳离子交换树脂催化剂均勻填充到反应柱中，加热温度为60-100°C ； O)、将反应原料富马酸和甲醇溶液从固定反应柱的进口加入到反应柱中，调节流动泵的流速，控制原料的加入速度，使得原料在反应柱中的停留时间为4、h，出口收集反应产物；
(3)、将反应产物通入到冷水中，搅拌，有大量白色晶体析出；
G)、过滤，滤饼以8-10 %Na2C03溶液洗涤；再次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，然后在室温下干燥得产品。所述强酸性阳离子交换树脂催化剂为732或者D - 61或者D - 72型聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。所述步骤(1)中加热温度为75_88°C。所述步骤O)中反应原料富马酸和甲醇的摩尔比为1:Γ :8。有益效果
(1)、本发明采用强酸性阳离子交换树脂，价廉、易得，不腐蚀反应设备，不污染环境， 不容易引起副反应，并且能够重复利用，是一种良好的环境友好催化剂。(2)、本发明将催化剂固定与反应柱中，连续的进料和出料，可以实现反应的连续化操作，反应条件简单，便于操作。
图1为连续反应装置示意图，其中1-原料缸，2-进料泵，3-进料口，4-反应柱， 5-催化剂，6-出料口。
具体实施例方式实施例1
一种富马酸二甲酯的连续生产工艺，如图1所示，将732型聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂(购自上海轶歌实业有限公司)，均勻填充到反应柱4中，加热至70-75°C ；将置于原料缸1中的反应原料富马酸和甲醇溶液，摩尔比为1:5，经过进料泵2，从固定反应柱的进料口 3加入到反应柱4中，调节流动泵的流速，控制原料的加入速度，使得原料在反应柱中的停留时间为4h，出料口 6收集反应产物；将反应产物通入到冷水中，搅拌，有大量白色晶体析出；过滤，滤饼以8 %Na2C03溶液洗涤；再次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，然后在室温下干燥得产品。产率为89.6%。实施例2:
一种富马酸二甲酯的连续生产工艺，如图1所示，将D - 61型聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂(购自上海轶歌实业有限公司)，均勻填充到反应柱4中，加热至75-80°C ；将置于原料缸1中的反应原料富马酸和甲醇溶液，摩尔比为1:8，从固定反应柱的进料口 3加入到反应柱4中，调节流动泵的流速，控制原料的加入速度，使得原料在反应柱中的停留时间为他，出料口 6出收集反应产物；将反应产物通入到冷水中，搅拌，有大量白色晶体析出；过滤，滤饼以9%Na2C03溶液洗涤；再次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，然后在室温下干燥得产品。产率为94. 3%。实施例3:
一种富马酸二甲酯的连续生产工艺，将D - 72型聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂(购自上海轶歌实业有限公司)，均勻填充到反应柱4中，加热至82-88°C ；将置于原料缸1中的反应原料富马酸和甲醇溶液，摩尔比为1:6，从固定反应柱的进料口 3加入到反应柱中， 调节流动泵的流速，控制原料的加入速度，使得原料在反应柱中的停留时间为他，出料口 6 处收集反应产物；将反应产物通入到冷水中，搅拌，有大量白色晶体析出；过滤，滤饼以10 %Na2C03溶液洗涤；再次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，然后在室温下干燥得产品。产率为 95. 7%ο
权利要求
1.一种富马酸二甲酯的连续生产工艺，包括如下步骤(1)、将强酸性阳离子交换树脂催化剂均勻填充到反应柱中，加热温度为60-100°C ；O)、将反应原料富马酸和甲醇溶液从固定反应柱的进口加入到反应柱中，调节流动泵的流速，使原料在反应柱中的停留时间为4-8h，出口收集反应产物；(3)、将反应产物通入到冷水中，搅拌，有大量白色晶体析出；G)、过滤，滤饼以8-10%Na2C03溶液洗涤；再次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，然后在室温下干燥得产品。
2.根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的连续生产工艺，其特征在于所述强酸性阳离子交换树脂催化剂为732或者D - 61或者D - 72型聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的连续生产工艺，其特征在于所述步骤 (1)中加热温度为75-880C 0
4.根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的连续生产工艺，其特征在于所述步骤 ⑵中反应原料富马酸和甲醇的摩尔比为1:Γ1:8。
全文摘要
一种富马酸二甲酯的连续生产工艺，包括如下步骤将强酸性阳离子交换树脂催化剂均匀填充到反应柱中，加热温度为60-100℃；将反应原料富马酸和甲醇溶液从固定反应柱的进口加入到反应柱中，调节流动泵的流速，使原料在反应柱中的停留时间为4-8h，出口收集反应产物；将反应产物通入到冷水中，搅拌，有大量白色晶体析出；过滤，滤饼以8-10%Na2CO3溶液洗涤；再次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，然后在室温下干燥得产品。本发明采用强酸性阳离子交换树脂，不腐蚀反应设备,不污染环境,并且能够重复利用,是一种良好的环境友好催化剂。将催化剂固定与反应柱中，连续的进料和出料，可以实现反应的连续化操作，反应条件简单，便于操作。
文档编号C07C67/08GK102432464SQ20111041774
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者费近峰 申请人:费近峰