专利名称：富马酸二酯树脂组合物以及交联的富马酸二酯树脂的制作方法
技术领域：
本发明是关于交联的富马酸二酯树脂和富马酸二酯树脂组合物，更具体地说，本发明是关于可以作为印刷电路板用绝缘材料、印刷电路基板用浸渍树脂、绝缘清漆、电子器件用涂覆材料、电子器件用封装材料等电气/电子器件用材料的交联的富马酸二酯树脂以及以该交联树脂为原料的富马酸二酯树脂组合物。
近年来，在高频带通信领域中，电子设备正在迅速地小型化。伴随着电子设备的小型化，要求电子器件的材料具有良好的耐溶剂性、耐化学药品性、耐热性、尺寸稳定性和电性能。特别是，迫切地需要传输损耗(能量损耗)小的材料。电子器件使用介质损耗小的材料，可以抑制电子器件内信号的延迟以及由于介质损耗而引起的发热，从而可以减少电子器件的错误动作。
以往，环氧树脂例如被用于涂铜膜叠层板等印刷电路用的基板。但是，环氧树脂具有在高频带的介质特性较高的缺点。另外，聚酰亚胺树脂被用于柔性印刷电路基板。聚酰亚胺树脂的机械性能和热性能的综合平衡良好，然而，聚酰亚胺树脂的缺点是，介质特性差并且吸湿率高。
作为改进上述现有技术材料缺点的薄膜，目前已经研制出聚苯硫醚和聚醚酰亚胺等热塑性树脂薄膜。热塑性树脂薄膜具有较低的吸湿率，但耐热性不太好。由于这一缺点，热塑性树脂薄膜在高温下连续使用时，其电性能(介质损耗和介电常数等)恶化。因此，这些热塑性树脂薄膜作为绝缘材料是不理想的。
为改进上述高频相关部件的缺点，有人提出使用双-马来酰亚胺三嗪(BT)树脂、聚亚苯基醚树脂、交联性聚苯醚、固化性聚烯烃亚苯基醚、不饱和聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺、酚醛树脂等热固性树脂。另一方面，含氟树脂具有良好的耐溶剂性和电性能，但是含氟树脂加工比较困难。另外，含氟树脂不容易粘结到金属等材料上，而且价格较高。因此，目前含氟树脂在高频相关部件中使用受到限制。
为了解决上述问题，在特开平9-208627中作为电子器件用材料公开了聚富马酸二酯。聚富马酸二酯具有低的介电常数和低的介质损耗，并且耐热性很好，因此可以用来作为高频带使用的绝缘材料。
但是，特开平9-208627中的高频用基板和电子器件使用了富马酸二酯的聚合物或者富马酸二酯与苯乙烯或醋酸乙烯的共聚物。这些聚合物都是链形的高分子，不具有热塑性，因此，这些聚合物不能采用加热成形或注塑成形进行加工。一般是采用溶剂流铸法将聚富马酸二酯树脂溶液成形为片状或块状，制成初级产品，然后利用切削加工等加工成最终的电子器件。所述溶剂流铸法，是将聚合物溶液中的溶剂缓慢蒸发而得到聚合物的方法。例如，将聚合物溶液涂布在玻璃等基板上，使溶剂缓慢地蒸发掉，结果得到透明的聚合物薄膜。
在使用聚富马酸二酯的电子器件的制造过程中，必须有将聚富马酸二酯在有机溶剂中分散/溶解的工序以及溶剂流铸工序。因此，在电子器件的生产率和提供稳定品质的产品等方面都存在问题。用溶剂流铸法得到的薄膜和叠层基板等不具有耐溶剂性，因此将它们制成电子器件时可以使用的有机溶剂受到限制。另外，特开平9-208627中所述的聚合物和共聚物容易受到有机溶剂以及酸、碱等化学药品的侵蚀，其用途受到限制。
本发明的目的是，提供具有低介电常数、耐热性、耐溶剂性和耐化学药品性的交联富马酸二酯树脂以及以该交联富马酸二酯树脂为原料的富马酸二酯树脂组合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方案提供了含有至少具有一种富马酸二酯单体的聚合物(富马酸二酯树脂)、有机过氧化物和有机溶剂的富马酸二酯树脂组合物。
本发明的另一方案提供了富马酸二酯树脂交联体的制造方法。该制造方法包括下列工序制备含有至少具有一种富马酸二酯单体的聚合物(富马酸二酯树脂)、有机过氧化物和有机溶剂的组合物的工序；将有机溶剂蒸发掉的工序；以及对蒸发工序所得到的物体加热的工序。
本发明区别于现有技术的新的特征在后面的权利要求中清楚地表述出来。下面通过优选的实施方式和实施例说明本发明，读了这些实施方案和实施例可以清楚地理解本发明的目的和优点。
下面说明本发明的一个实施方式。
本发明的富马酸二酯树脂组合物含有富马酸二酯树脂、有机过氧化物和有机溶剂。有机过氧化物是为了与富马酸二酯树脂反应形成交联体的目的而配入的。富马酸二酯树脂是该组合物的主要成分，它是将至少具有一种富马酸二酯单体的单体组合物聚合而得到的聚合物。在本说明书的下文中，富马酸二酯树脂或者聚合物是表示至少具有一种富马酸二酯单体的聚合物。
富马酸二酯单体只要是能生成具有低介质特性和耐热性的化合物即可，没有特别的限制，优先选用由下列化学式(1)表示的化合物。
(1)式中的R1表示3～18个碳原子、优选的是3～8个碳原子的支链烷基或环烷基，R2表示3～18个碳原子、优选的是3～8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，R1和R2可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
另外，R1和R2是支链烷基的场合，它们也可以具有取代基，具体的例子可以举出卤素(F、Cl)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等。
R1和R2所表示的烷基的具体例子可以举出异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、新戊基、叔戊基、4-甲基-2-戊基、六氟异丙基、全氟叔丁基等。
R1和R2是环烷基的场合，它们可以是单环，也可以是具有桥环的基团，另外还可以具有取代基。该取代基优选的是支链烷基。
R1和R2所表示的环烷基的具体例子可以举出环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、金刚烷基、二甲基金刚烷基等。
R2所表示的芳基的具体例子可以举出苯基。该苯基也可以具有取代基。例如，可以使用4-甲基苯基、4-叔丁基苯基。
(1)式所表示的富马酸二酯单体，具体地说，可以使用二异丙基富马酸酯、二仲丁基富马酸酯、二叔丁基富马酸酯、二异丁基富马酸酯、二仲戊基富马酸酯、二叔戊基富马酸酯、异丙基仲丁基富马酸酯、叔丁基-4-甲基-2-戊基富马酸酯、异丙基叔丁基富马酸酯、异丙基仲丁基富马酸酯、异丙基仲戊基富马酸酯、二-4-甲基-2-戊基富马酸酯、二-4-甲基-2-己基富马酸酯、叔丁基异戊基富马酸酯等二烷基富马酸酯类；二环己基富马酸酯、二环戊基富马酸酯、二环庚基富马酸酯、二环辛基富马酸酯、环戊基-环己基富马酸酯、二金刚烷基富马酸酯、双(二甲基)金刚烷基富马酸酯、冰片基富马酸酯、异冰片基富马酸酯等二环烷基富马酸酯类；异丙基-环己基富马酸酯、异丙基-二甲基金刚烷基富马酸酯、异丙基-金刚烷基富马酸酯、叔丁基环己基富马酸酯等烷基环己基富马酸酯类；双六氟异丙基富马酸酯、异丙基-全氟辛基乙基富马酸酯、异丙基-六氟异丙基富马酸酯等烷基-氟代烷基富马酸酯类；1-丁氧基-2-丙基-叔丁基富马酸酯、甲氧基乙基-异丙基富马酸酯、2-氯乙基-异丙基富马酸酯等取代烷基-烷基富马酸酯类。
其中，特别优先选用二异丙基富马酸酯、二环己基富马酸酯、二仲丁基富马酸酯、二叔丁基富马酸酯、异丙基叔丁基富马酸酯、异丙基仲丁基富马酸酯、异丙基环己基富马酸酯、仲丁基环己基富马酸酯、叔丁基环己基富马酸酯等，因为它们容易合成，并且它们的聚合反应也容易进行。
富马酸二酯聚合物的聚合形式没有限制。富马酸二酯聚合物例如包括一种富马酸二酯单体的均聚物、两种富马酸二酯单体的交替共聚物、多种富马酸二酯单体的无规共聚物和嵌段共聚物、以及这些共聚物的混合物。另外，也可以使用由至少一种富马酸二酯单体和可以与其共聚的其它乙烯系单体构成的共聚物。
富马酸二酯聚合物的分子量没有特别的限制。使用该聚合物作为绝缘薄膜，将该薄膜叠层，可以形成电绝缘基板。在这种场合，所得到的基板必须具有能耐受电子器件制造过程中产生的应力的机械强度，因此聚合物的分子量优先选择较高的分子量，以重均分子量计算最好是10万～160万。
重均分子量不到10万时，所得到的制品的机械强度和化学稳定性不足，缺乏耐热性。另外，这样的聚合物难以制成树脂膜，即使可以制造，它与基板的附着力也很低，而且制品内部容易产生裂纹。反之，重均分子量超过160万时，该聚合物溶液的特性粘度急剧增大，难以制成均一、平滑的膜，操作性和生产率大大降低。此外，由于高粘度的溶液不容易浸渗到纤维的内部，因而难以使富马酸二酯树脂组合物浸渗玻璃纤维，制成复合基板。
单体组合物是至少一种富马酸二酯单体和乙烯系单体的场合，富马酸二酯单体在单体组合物中占50％(重量)以上，优选的是80％(重量)以上。
这是因为，富马酸二酯均聚物与热塑性树脂乙烯系聚合物不同，是具有较高耐热性的高分子，另外，其耐酸性和耐碱性(耐腐蚀性)也很好。因此，如果富马酸二酯量减少，所得到的共聚物的电性能(低介电常数和低介质损耗角正切或低介质损耗)以及耐热性等不足，因而不可取。富马酸二酯树脂的耐热性是由于富马酸二酯树脂的分子结构为低挠曲性的棒状，其热运动性较小的缘故。富马酸二酯树脂的耐酸性和耐碱性是由于化学药品对于富马酸二酯树脂中的侧链酯基的键的攻击受到抑制的缘故。
介质损耗角正切和介质损耗的定义如下。
对电介质施加交流电压时，把电介质看作是一个电容器，如果是理想的电容器，电压与电流的相位差(θ)正好是90°，能量损耗为0。但是，一般的电介质，其相位差θ稍微偏离90°，有微小的电流流动，因而产生能量损耗，这种能量损耗称之为介质损耗。另外，相位差(θ)偏离90°的角度用δ表示，该偏移角(δ)的正切(tanδ)是介质损耗角正切的值。
另一方面，单体组合物中乙烯系单体的比例在0～50％(重量)为宜，优选的是0～20％(重量)。乙烯系单体例如可以使用苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物、乙烯醚或烯丙醚类、支链脂肪酸乙烯酯或烯丙酯类、芳香族羧酸乙烯酯或烯丙酯类等。
富马酸二酯树脂组合物中的富马酸二酯树脂的含量在5～30％(重量)为宜，可以根据制膜性、基板上的涂布性以及在玻璃纤维上的附着性(浸渍性)适当选择其含量。含量低于5％(重量)时，附着性不足；反之，含量高于30％(重量)时，附着性并没有特别的改善，而且形成的膜的机械性能低下。富马酸二酯树脂的含量优选范围是10～20％(重量)。
将富马酸二酯树脂组合物加热而得到其交联体的目的是，由于富马酸二酯树脂本身是可以溶解于有机溶剂的，即使是用溶剂流铸法制成的电子器件，一旦与有机溶剂接触也会溶解。为了提高富马酸二酯树脂的耐溶剂性和耐化学药品性，利用共价键使高分子链间交联是十分有效的。交联有各种方法，其中，使用自由基的交联方法不会降低电性能，是最有效的方法。特别是使用有机过氧化物的方法，从反应的稳定性和操作性等角度考虑非常有效。
将有机过氧化物与聚合物的混合物加热时，有机过氧化物加热分解，产生一次自由基，该一次自由基夺取聚合物主链或侧链中的氢，生成聚合物自由基。生成的多个聚合物自由基彼此形成交联而结合，结果得到交联的富马酸二酯树脂。所得到的交联富马酸二酯树脂(富马酸二酯树脂交联体)具有良好的耐热性、耐溶剂性以及对于酸、碱等的耐化学药品性。另外，该交联体的介质损耗也比较小。
作为有机过氧化物，凡是一次分解生成的自由基具有从聚合物中夺取氢原子的能力的公知的有机过氧化物全都可以使用。其中，优先选用夺氢效率高并且反应时不需要特别高的温度的有机过氧化物，例如10小时半衰期、温度为30～230℃的有机过氧化物，特别是10小时半衰期、温度为80～200℃的有机过氧化物。
这样的有机过氧化物例如可以举出1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)乙炔-3、α、α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二异丁酸酯、过氧化枯烯、叔丁基过氧化特戊酸酯、月桂酰基酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、过氧化间甲苯酰、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化间甲苯酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化物等。
可以根据目的，从上组化合物中选择至少一种有机过氧化物使用。相对于100份重量的富马酸二酯树脂，有机过氧化物的用量为1～15份重量，优选范围是2～5份重量。
有机溶剂可以使用能基本上溶解富马酸二酯树脂的有机溶剂。这样的有机溶剂例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；四氢呋喃(THF)、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丁基氯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、萘烷、三氯乙烷等。
将富马酸二酯树脂溶解在这些有机溶剂中，再混合上述有机过氧化物，得到富马酸二酯树脂组合物。优先选用甲苯、二甲苯、醋酸丁酯等沸点较高的烃类有机溶剂。另外，为了控制蒸发速度，也可以使用两种以上的混合溶剂。
在富马酸二酯树脂组合物中，有机溶剂的含量在50～98％(重量)为宜。有机溶剂的含量少于50％(重量)时，要想使树脂组合物溶解非常困难，粘度特别高，从而，使该组合物的加工难度增大。反之，有机溶剂的含量超过98％(重量)时，蒸发掉的有机溶剂量增多，而且采用一次溶剂流铸法形成的膜厚度非常薄，要想形成具有适当厚度的膜必须反复进行多次涂布和溶剂蒸发，导致生产率降低。其优选的含量是60～90％(重量)。
在将富马酸二酯树脂组合物与玻璃纤维等基体材料复合的场合，也可以在树脂组合物中配入偶联剂。采用硅烷偶联剂等偶联剂可以提高树脂与基体材料的附着力。
上述偶联剂可以根据基体材料的性质从硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂、锆酸铝盐偶联剂等中适当选择使用。
下面说明富马酸二酯树脂组合物的制造方法。
首先，制备含有至少具有一种富马酸二酯的树脂、有机溶剂及有机过氧化物的混合溶液。该混合溶液的制备通常是将富马酸二酯树脂溶解在有机溶剂中，然后逐次添加有机过氧化物并使之溶解。有机过氧化物是预先制备成有机过氧化物溶液，向其中混合树脂溶液，但不限于这种混合顺序。
然后，将混合溶液(富马酸二酯树脂组合物)中的有机溶剂蒸发掉。加热所得到的干燥的未交联富马酸二酯树脂组合物。
通过加热进行自由基反应，在高分子链间产生键(交联)，结果得到富马酸二酯树脂交联体。该交联体与交联之前的富马酸二酯树脂相比，不仅耐热性得到改善，耐溶剂性和耐化学药品性也提高了，而且粘接性和机械性能等电子器件的性能进一步提高。
上述加热工序是在规定的温度下进行规定的时间，蒸发、除去有机溶剂。并且，通过加热使有机过氧化物分解，产生自由基，该自由基引起脱氢反应，结果使交联反应不断进行。因此，在加热工序中包含了两道工序，即将溶剂蒸发并使有机过氧化物均一分散的工序；以及，有机过氧化物的分散生成物夺取聚富马酸二酯树脂的侧链或主链上的氢，使之交联的工序。
为了得到平滑而均一的膜并且使交联树脂膜中的溶剂残留量以及该膜的残留应力和粘弹性具有适当的值，可以通过具有最适宜的加热温度和加热时间的加热程序来控制有机溶剂的蒸发速度。
加热温度一般是40～250℃，优选的是80～200℃。加热温度不到40℃时，溶剂的蒸发速度缓慢，生产率低，而当超过250℃时，蒸发速度太快，难以制成平滑而均一的膜。
加热时间不足时，制品中残留有溶剂，当然这与处理温度也有关系。残留的溶剂使得制品的尺寸和形状改变。另外，加热时间不足时，有机过氧化物的分解不充分。结果，树脂不能充分交联，制品的耐溶剂性不足。
反之，加热时间过长时，所得到的薄膜容易劣化，薄膜中容易产生裂纹。特别是加热温度超过250℃时，聚富马酸二酯树脂容易氧化，所得到的薄膜的耐热性和机械强度较低。
在由富马酸二酯树脂组合物形成树脂薄膜的场合，将富马酸二酯树脂和有机过氧化物溶解在共同的溶剂中，把该混合液涂布在板状的基材上，然后将溶剂蒸发掉，制成不具有耐溶剂性和耐化学药品性的未处理薄膜。将该未处理薄膜加热，得到具有耐溶剂性和耐化学药品性的树脂薄膜。这样所得到的树脂薄膜，通过调整树脂溶液的浓度和涂布的厚度，可得到所希望的膜厚(1μm～5mm)。
当树脂薄膜的膜厚超过5mm时，要想达到所要求的膜厚，上述涂布和溶剂蒸发需要反复进行多次，形成多层涂层，然后加热才能得到。膜厚在10μm以下的场合，在100℃以上加热30分钟以下的时间就可以了。膜厚在50μm以上的场合，为了避免涂膜泛白和产生气泡(孔隙)，最好是在低温下长时间加热(例如在80℃以下加热30分钟以上)。此时，根据需要进行加热压制也很有效。
板状的基材可以使用硼硅酸玻璃、石英、玻璃板等玻璃类；铜、铝、硅片、不锈钢等金属基板；酚醛树脂板等固化树脂板；以及含氟树脂板或硅酮树脂板等耐热性树脂板。
在制造厚度在3mm以上的板状或块状的固化树脂的场合，反复进行上述涂布和溶剂蒸发，制成所要求厚度的板或块。然后，充分加热所得到的板或块，即可制成耐溶剂性和耐化学药品性的树脂板或树脂块。但是，厚度超过5mm时，溶剂的蒸发速度极低，而且热传导性低下，因此树脂间的交联形成不充分。为此，在制造厚度较大的树脂板或树脂块时，首先制备若干个厚度1mm左右的处理前的薄膜，加热这些处理前的薄膜，制成多个交联的树脂薄膜。在这些多个树脂薄膜上分别薄薄地涂布富马酸二酯树脂组合物。然后，将这多个树脂薄膜贴合在一起，直至达到所需要的厚度。将有机溶剂充分蒸发掉，然后充分加热树脂薄膜集合体，使之形成交联。这样，可以制造厚度较大的树脂板或树脂块。
在制造浸渗富马酸二酯树脂组合物的玻璃布的场合，将玻璃布在富马酸二酯树脂组合物中浸渍，接着，蒸发掉玻璃布中残留的有机溶剂，然后加热该玻璃布。这样，可以得到具有耐溶剂性和耐化学药品性的富马酸二酯树脂-玻璃布复合薄膜。所得到的复合薄膜具有10μm以上、从实用上来说50μm以上的厚度。另外，该复合薄膜中的交联富马酸二酯树脂与玻璃布的粘接非常好。
在制造厚度在1mm以上的板或块的场合，首先在多个富马酸二酯树脂-玻璃布复合薄膜上涂布富马酸二酯树脂，然后将这多个复合薄膜贴合在一起，加热这多个复合薄膜。
上述制造的玻璃布的厚度范围是10～200μm，优选范围是20～100μm。厚度小于10μm的玻璃布制造起来有困难；反之，厚度超过200μm的玻璃布由于下列缺点而不可取。即，在浸渗富马酸二酯树脂时，容易混入气泡，产生孔隙，所得到的复合薄膜的表面平滑性差。这样的复合薄膜特别是在高频带中引起信号传播速度延迟。在复合薄膜内不同的位置上，介电常数和介质损耗角正切是不一样的，波动很大。
相对于玻璃布来说，富马酸二酯树脂组合物的浸渗比例可以根据使用的目的进行选择，一般地说，相对于复合薄膜整体可以选择50～90％(重量)。浸渗量低于50％(重量)时，复合薄膜的表面不平滑，而且复合薄膜的机械性能和介质特性也不理想；反之，树脂组合物的浸渗比例超过90％(重量)的复合薄膜，制造起来有困难，而且这样的复合薄膜的机械性能显著低下。
优选树脂组合物浸渗比例是65～85％(重量)。至于玻璃布的种类，从电性能的角度考虑，优先选用E玻璃或D玻璃的纤维织成的斜纹布。对于在高频用镀铜膜叠层板中使用来说，D玻璃制成的玻璃布最为适宜。而所说的E玻璃是指碱含有率在1％以下的硼硅酸盐玻璃，其二氧化硅(SiO2)的含量为65％[介电常数ε＝7.23，介质损耗角正切tanδ＝0.0011(1MHz)]。另外，与E玻璃相比，D玻璃中的二氧化硅含量较高(73％)，因而介电常数和介质损耗角正切降低[介电常数ε＝4.74，介质损耗角正切tanδ＝0.0009(1MHz)]。
在制造该复合薄膜时，为了改善树脂与基材的粘接性，可以根据需要使用偶联剂。例如可以使用硅烷系、钛酸盐系、铝系、锆铝酸盐系等偶联剂。
向玻璃纤维等上浸渗可以采用浸渍或涂布等方法进行。根据需要，浸渗可以反复进行多次，也可以使用组成和浓度不同的多种溶液反复浸渗。另外，还可以将多个树脂浸渗玻璃复合板重合、粘结在一起。
在多个复合薄膜之间或者在最外层的复合薄膜上，层合铜箔等金属制的导电薄膜，可以制成多层基板。在这种场合，例如将铜箔层压在除去有机溶剂之前的复合薄膜上，然后蒸发掉溶剂，经过加热，得到具有低绝缘性、耐热性、耐溶剂性和耐化学药品性的镀铜膜叠层基板。
在镀铜膜叠层基板上形成电路图形时，例如将感光性树脂(光刻胶)涂布在层合了铜箔的镀铜膜叠层基板的表面上，随后在感光性树脂上叠放电路图形掩膜，照射紫外线(曝光工序)，用溶剂等除去未固化的感光性树脂(显影工序)，然后，用氯化铁(III)溶液等腐蚀未形成抗蚀剂的部分，形成电路。
另外一种方法是，在形成了电路图形的绝缘薄膜的内侧涂布富马酸二酯树脂组合物，将该薄膜层合到树脂浸渍复合板上，然后加热，得到具有电路图形的镀铜膜叠层基板。
还有一种方法是，使用粘接剂等将金属导体薄膜贴合在除去溶剂的电绝缘薄膜上。在必须在金属导体薄膜上形成图形的场合，图形的形成可以在薄膜贴合之前进行，也可以在薄膜贴合之后进行。
另外，也可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂薄膜基体上涂布富马酸二酯聚合物，形成涂膜。在这种场合下，可以得到1μm以上厚度的涂膜。而通过调整涂布的溶液浓度，可以得到500μm厚度的涂膜。另外，也可以在PET等的表面上真空蒸镀“ITO”，即，氧化铟(InO2)·氧化锡(SnO2)导体层得到的基板上形成涂膜。
涂布聚合物组合物可以采用公知的方法，例如刮涂法、旋涂法、浸涂法、丝网印刷法、凹印涂布法。
采用上述实施方案可以得到下面所述的效果。
使用该实施方案的富马酸二酯树脂组合物，所得到的交联体具有低的介电常数。另外，该交联体的介质损耗较小。因此，该交联体的电绝缘性良好。据认为，这是由于下述原因所致。
富马酸二酯树脂是由以富马酸二酯为主体的单体形成的聚合物。在该树脂的主链的聚亚甲基的全部碳原子上，作为取代基，结合了具有极性(偶极矩)的烷氧基羰基或环烷氧基羰基。这些取代基相互存在于换位上，因此取代基的偶极矩彼此抵消。结果，所得到的树脂的介电常数较低。
由于富马酸二酯树脂是含有具有极性的酯基的聚合物，因此与(甲基)丙烯酸树脂一样，其介质损耗较大。但是，由于体积较大的烷基或环烷基将酯羰基的四周遮盖住，抑制了对介质损耗影响很大的水分吸附到酯羰基上，因而所得到的树脂的介质损耗较小。
采用该实施方案的富马酸二酯树脂组合物，有机过氧化物加热分解，产生一次自由基。该一次自由基夺取高分子的主链或侧链中的氢，生成聚合物自由基。生成的聚合物自由基彼此再结合，形成交联结构。因此，所得到的交联体保持耐热性，其耐溶剂性以及对于酸和碱等的耐化学药品性也得到提高。
采用该实施方案的富马酸二酯树脂交联体，将富马酸二酯树脂组合物中的有机溶剂蒸发掉，然后加热残留物，可以容易而可靠地得到没有孔隙和裂纹并且也没有电性能波动的交联体。
采用该实施方案的富马酸二酯树脂交联体，使富马酸二酯树脂组合物浸渗玻璃布，蒸发掉有机溶剂后进一步加热，可以容易地制造具有交联结构的复合薄膜(复合体)。
采用该实施方案的带有导电性薄膜的富马酸二酯树脂交联体，使富马酸二酯树脂组合物浸渗玻璃布，在其上面贴合金属制的导电性薄膜，蒸发掉有机溶剂，然后进一步加热，可以容易地制造具有交联结构的复合体。
该实施方案的富马酸二酯树脂交联体，可以用来作为绝缘材料特别是印刷电路板绝缘材料、印刷电路基板用浸渍树脂、绝缘用清漆、电子器件用的绝缘涂覆剂和封装材料。
下面举出实施例和比较例更具体地说明本发明的实施方式，但本发明不受这些实施例的限制。实施例1和比较例1将重均分子量约70万的聚富马酸二环己酯(PDcHF)溶解在甲苯中，制成10％(重量)的树脂溶液。向该树脂溶液中添加过氧化二异丙苯[NOF corporation制造，商品名“パ-クミルD”]，其添加量相对于PDcHF为3.0％(重量)、5.0％(重量)。将树脂溶液混合均匀，用刮刀将该混合溶液(清漆)涂布在膜厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，涂布厚度为100μm。在室温下蒸发甲苯24小时，再在真空下干燥5小时，得到厚度约10μm的薄膜样品。
将所得到的切成若干个薄膜片。为了使过氧化二异丙苯(DCP)热分解，进行交联反应，使用热风干燥器，分别在120℃、140℃、150℃和180℃下对各薄膜片加热规定的时间，加热条件汇总示于表1中。
通过观察薄膜片相对于甲苯的溶解情况，判断经过加热的薄膜片的溶解性。
另外，取上述清漆放到平皿上，在室温下蒸发掉甲苯，得到膜厚约1.2mm的薄膜。将该薄膜切成测定电性能用的试样形状的切片，充分真空干燥。
为了引起交联反应，将干燥的切片在160℃下加热3小时。然后，用空腔谐振式复介电常数测定装置测定高频电气特性(介电常数和Q值)。测定频率为2GHz。另外，按以下所述调查介电常数、Q值、软钎料耐热性和耐溶剂性，结果汇总示于表2中。
介电常数将试样(电介质)插入电容器的极板之间，测定静电容量C。介电常数是静电容量C与真空下的静电容量C0之比为C/C0。
Q值是介质损耗角正切(tanδ)的倒数，即1/tanδ。
软钎料耐热性将板状试样在260℃熔融的软钎料浴液中浸渍或浮动，观察试样的变形、变色和分解。未观察到试样发生变形、变色和分解的场合标记为○，发生膨润的场合标记为Δ，发生溶解的场合标记为×。
表1
表2
实施例2代替过氧化二异丙苯(パ-クミルD)，使用二叔丁基过氧化物(パ-ブチルD)、叔丁基异丙苯基过氧化物(パ-ブチルC)、α，α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯(パ-ブチルP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烷(パ-ヘキサ2，5-B)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己炔-3(パ-ヘキシン2，5B)。相对于PDcHF，各过氧化物(PO)的添加量分别为3％(重量)。加热温度和时间如表3中所示。其它条件和试验程序与实施例1的相同。试验结果汇总示于表4中。
表3
表4
实施例3～26代替PDcHF和パ-ブチルD，使用表5中所示的富马酸二酯树脂。在实施例16～26中，使用表5中所示的两种单体。按表5所示的条件进行加热。调查所得到的薄膜的性质，结果示于表6中。
表5和表6中的简写符号表示下列化合物，接头的字母P表示poly-。
iPsBF异丙基仲丁基富马酸酯iPcHF异丙基环己基富马酸酯sBcHF仲丁基环己基富马酸酯iPcPF异丙基环戊基富马酸酯sBcPF仲丁基环戊基富马酸酯iBcPF异丁基环戊基富马酸酯iBcHF异丁基环己基富马酸酯iP4MPF异丙基4-甲基-2-戊基富马酸酯4MPcHF4-甲基-2-戊基环己基富马酸酯sAcPF仲戊基环戊基富马酸酯DnBF二正丁基富马酸酯DsBF二仲丁基富马酸酯DcPF二环戊基富马酸酯DiBF二异丁基富马酸酯D4MPF二4-甲基-2-戊基富马酸酯表5
<p>表6
比较例2～6代替PDcHF，使用PD4MPF、P(DiBF-DiPF)、P(DnBF-DiPF)、P(DnBF-DsBF)以及P(DnBF-DcHF)。不使用有机过氧化物。而且将试样在180℃下加热3小时。调查所得到的薄膜的性质，结果示于表7和表8中。
表7
表8
如表2、表4和表6所示，在实施例1～26中，所有的介电常数都很低，介质损耗角正切全都很小，软钎料耐热性和耐溶剂性都很好。相比之下，如表2和表8所示，在比较例1～6(未交联的试样)中，软钎料耐热性和耐溶剂性特别不好。
以上参照附图
对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述内容，可以在所附的权利要求及其等同物的范围内进行变化。
权利要求
1.富马酸二酯树脂组合物，其特征是，含有至少具有一种富马酸二酯单体的聚合物(富马酸二酯树脂)、有机过氧化物和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征是，所述的至少一种富马酸二酯单体是由下面的化学式表示的化合物，式中的R1表示3～18个碳原子的支链烷或环烷基，R2表示3～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征是，所述的R1或R2的支链烷基具有含有卤素、烷氧基中至少一个的取代基。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征是，所述的R1和R2中至少有一个是环烷基，该环烷基包含有环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、金刚烷基、二甲基金刚烷基中的至少一个。
5.根据权利要求2所述的组合物，其特征是，所述的R1和R2中至少有一个是具有取代基的环烷基。
6.根据权利要求2所述的组合物，其特征是，所述的R2是芳基，该芳基包括苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基中的至少一个。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征是，所述的聚合物是多种富马酸二酯单体的共聚物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征是，所述的聚合物是至少一个富马酸二酯单体与乙烯单体的共聚物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征是，所述的有机过氧化物的10小时半衰期温度是30～230℃。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征是，它还含有用于提高该组合物对于规定的基材的附着性的偶联剂。
11.富马酸二酯树脂交联体的制造方法，其特征是，该制造方法具有下列工序制备含有至少具有一种富马酸二酯单体的聚合物(富马酸二酯树脂)、有机过氧化物和有机溶剂的组合物的工序；将上述有机溶剂蒸发掉的工序；加热上述蒸发工序所得到的物体的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其特征是，它还具有在所述的蒸发工序之前为了得到薄膜状的交联物而将所述的组合物涂布在规定的基材上的工序。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征是，它还具有为了得到具有规定厚度的薄膜状交联体而反复进行所述的涂布工序和蒸发工序的工序。
14.根据权利要求12所述的制造方法，其特征是，它还具有下列工序为了得到多个薄膜状交联体，反复进行所述的涂布工序、蒸发工序和加热工序的工序；在多个薄膜状交联体上分别薄薄地涂布所述的富马酸二酯树脂组合物的第2涂布工序；将所述的多个薄膜状交联体贴合在一起，形成所要求厚度的薄膜状交联体的集合体的工序；从所述的薄膜状交联体的集合体中蒸发掉有机溶剂的第2蒸发工序；加热所述的薄膜状交联体的集合体的第2加热工序。
15.具有富马酸二酯树脂交联体的复合体的制造方法，其特征是，该制造方法具有下列工序制备含有至少具有一种富马酸二酯单体的聚合物(富马酸二酯树脂)、有机过氧化物和有机溶剂的组合物的工序；使所述的组合物与规定的基材接触，将该组合物保持在基材上的工序；从保持所述的组合物的基材中蒸发掉有机溶剂的工序；加热保持所述的组合物的基材的工序。
16.根据权利要求15的制造方法，其特征是，它还具有在所述的蒸发工序之前在所述的玻璃布上贴合导电性薄膜的工序。
全文摘要
一种含有含富马酸二酯单体的树脂、有机过氧化物和有机溶剂的富马酸二酯树脂组合物。加热该树脂组合物时,树脂间产生交联。所得到的树脂交联体的介电常数低,耐热性、耐溶剂性和耐化学药品性良好。
文档编号C08F22/00GK1255505SQ9912518
公开日2000年6月7日 申请日期1999年11月29日 优先权日1998年11月30日
发明者天谷直之, 加藤行浩, 今村康宏, 山田俊昭, 长谷川浩昭, 浅见茂 申请人:日本油脂株式会社, Tdk株式会社