专利名称：一种富马酸二甲酯的合成新工艺的制作方法
技术领域：
本发明属有机化学中酯类化合物的合成技术领域，特别是涉及一种富马酸 二甲酯的合成方法。
背景技术：
富马酸二甲酯(Dimethyl fumarate)简称DMF，是当前国内外大力开发的 新型防腐剂，具有高效、广谱抗菌、毒性低、价格低廉等显著特点，对霉菌尤 其对黄曲霉素有特殊的抑制作用，并且抑菌浓度低，又称霉克星。DMF具有 升华性，因此还具有一般防腐剂难有的接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用。由于 DMF进人机体后很快转变为正常的代谢产物富马酸，因此使用安全性高，广 泛用于食品、粮食、饲料等的防腐及蔬菜和水果的保鲜等，目前在食品工业的 应用越来越广泛。因达到目标效果时使用量少，成本低，与同类产品相比，其 市场容量更大、发展前途更广阔，值得大力应用开发。
合成DMF的工艺路线主要有两条 一是以马来酸酐为原料，在酯化催化 剂作用下生成马来酸二甲酯，再经异构化反应得到富马酸二甲酯； 一是以富马 酸为原料，与甲醇在催化剂作用下，通过酯化反应直接制得富马酸二甲酯。
目前国内外多采用第二条工艺路线即直接酯化法来合成，所用的催化剂多 为硫酸等质子酸，该工艺具有以下缺点
1. 生产路线长、生产成本高
硫酸等质子酸催化剂对设备腐蚀严重，增加了设备投资；后续除去催化剂 需要中和、水洗工序，生产路线长；在硫酸作用下，反应的选择性差、副反应 多，产品收率及产品的纯度低，生产成本高；同时，大量酸水的排放还会对环 境造成污染。
2. 甲醇用量多、反应时间长
由于甲醇的沸点低且与水互溶，无论采用何种带水剂都会造成甲醇损失， 因此反应过程中无法分水，提高收率的办法通常是甲醇过量。但甲醇过量对收 率的影响并不显著。同时，过量的甲醇需要回收，增加了后处理负担。
另外，现有技术中，催化剂还可以是固体酸、离子交换树脂、杂多酸、无 m盐等，使用这些物质作为催化剂虽可一定程度上克服上述的几个问题，但却 存在着催化剂制备困难、用量多、醇酸摩尔比大、催化剂重复使用性不佳等缺
点，因此有必要提出新工艺，对以往的方法进行改进。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种改进的富马酸二甲 酯的生产工艺，该工艺的催化剂用量少、反应收率高，合成出的产品纯度高， 催化剂可重复使用，生产成本低、环境污染小。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案
一种富马酸二甲酯的合成新工艺，富马酸与甲醇在催化剂的作用下发生酯 化反应生成所述的富马酸二甲酯，其特征在于所述的催化剂为甲基磺酸亚铈。 ' 根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于所 述的催化剂甲基磺酸亚铈的加入量为富马酸和甲醇总质量的0.3 0.4%。
根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于所 述的酯化反应在回流温度下进行，反应时间为7 10h。
根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于进 行酯化反应时，所述的甲醇相对于富马酸是过量的。
根据权利要求4所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于所 述的甲醇与所述的富马酸的物质的量比为6.0 8.0:1。
根据上述任意一项权利要求所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特
征在于反应分两个阶段进行，第一阶段，先投入一半量的甲醇，反应完全后，
蒸出甲醇和水，再投入剩下的甲醇，进行第二阶段的反应。由于采取以上技术
方案，本发明与现有技术相比具有以下优点和积极效果
1. 采用甲基磺酸亚铈为催化剂，与现有的酸性催化剂相比，反应速度接 近；但催化剂用量少，选择性好，催化剂经简单分离后可重复使用，降低了原 料成本。
2. 与现有的酸性催化剂相比，甲基磺酸亚铈不会腐蚀设备，节省了设备 投资；除去催化剂只需简单过滤而无需中和、水洗等工序，减少了污水排放， 对环境友好。
3. 与现有的工艺路线相比，虽然甲醇的用量没有减少、反应时间也没有 縮短，但产品的收率得到提高。
具体实施例方式
在装有回流冷凝管的500mL三口反应瓶中依次加入116.0g(1.0mol)富马 酸、96.12g(3.0mol)甲醇、1.24g(0.0025mol)甲基磺酸亚铈，加热回流反应约3h后，蒸除甲醇和反应生成的水，再往反应瓶中加入96.12g(3.0mol)甲醇继续加 热回流反应4h，趁热过滤回收甲基磺酸亚铈(回收的甲基磺酸亚铈可重复使 用)。滤液经水洗、静置、冷却、结晶，抽滤、干燥得白色晶体状富马酸二甲 酯。产品质量137.95g(收率为95.8%),熔点102 104'C。
反应方程式为
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，上述的甲基磺酸亚铈可以通过如下方法合成
称取14.4g甲基磺酸，与水按l:l体积比混合加入烧瓶中，一次性加入10.2g 二氧化铈，装上回流冷凝管固定在电磁搅拌器上加热，回流条件下缓慢滴加 150mL双氧水，反应4-5h后，趁热过滤，用少量蒸馏水洗涤滤渣两次，合并滤液， 蒸干，于真空干燥箱中IOOX:下干燥3h后，放入干燥器中备用。所得甲基磺酸 亚铈质量为23.2g(收率为93.5%)。
权利要求
1.一种富马酸二甲酯的合成新工艺，富马酸与甲醇在催化剂的作用下发生酯化反应生成所述的富马酸二甲酯，其特征在于所述的催化剂为甲基磺酸亚铈。
2. 根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于^f述的催化剂甲基磺酸亚铈的加入量为富马酸和甲醇总质量的0.3 0.4%。
3. 根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于 所述的酯化反应在回流温度下进行，反应时间为7 10h。
4. 根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于进行酯化反应时，所述的甲醇相对于富马酸是过量的。
5. 根据权利要求4所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于 所述的甲醇与所述的富马酸的物质的量比为6.0 8.0:1。
6. 根据上述任意一项权利要求所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于反应分两个阶段进行，第一阶段，先投入一半量的甲醇，反应完全后，蒸出甲醇和水，再投入剩下的甲醇，进行第二阶段的反应。
全文摘要
本发明涉及一种防腐剂富马酸二甲酯的合成新工艺，富马酸与甲醇在催化剂的作用下经两个阶段酯化反应生成所述的富马酸二甲酯。其中，所述的催化剂为甲基磺酸亚铈，新工艺和催化剂的应用，克服了现有工艺中存在的不足，能有效降低生产成本；且后处理简单，对环境污染小，具有良好的发展应用前景。
文档编号B01J31/04GK101318901SQ200810123179
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月17日 优先权日2008年6月17日
发明者杜晓晗 申请人:健雄职业技术学院