一种消泡剂的制备方法

专利名称：：一种消泡剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及工业消泡剂领域，具体涉及一种消泡剂的制备方法。
背景技术：
：在工业生产过程中，如食品发酵、生物制药、造纸、纺织上浆、石油化工、工业清洗、涂料、胶乳等，都会产生许多泡沫，需要快速有效地消泡。添加消泡剂是最常用的方法，消泡剂的种类很多，如天然油脂类、长碳链醇类、长碳链酰胺类、聚醚类、聚硅氧烷类等消泡剂。天然油脂类消泡剂，如菜油、豆油、玉米油等可直接从天然产物中提取，价廉易得；但天然油脂类消泡剂难溶于水，只对液体表面泡沫有消泡作用，不能驱赶、消除分散于液体内部的泡沫，而且天然油脂不耐储存、易酸败变质，影响消泡性能。通过将多聚甘油引入天然油脂，能够有效提高这类消泡剂的亲水性，如美国专利US5429718公开了一种多聚甘油消泡剂，甘油的聚合度为3~6，酯化度为15~85%,可用于造纸工业的制浆、抄纸、白水循环、颜料分散、涂料涂布等产生泡沫的工序，不需要辅助消泡剂的复配。中国专利CN1721031公开了一种工业消泡剂，将甘油在催化剂条件下聚合成聚合度为2~10的聚合甘油，然后按规定质量比加入甘油脂肪酸酯或脂肪酸进行酯交换，得到消泡剂，可用于造纸、制糖、发酵等工艺。由于多聚甘油的粘度很大(特别是聚合度超过6时)，严重影响消泡剂的使用；另外由于多聚甘油消泡剂的亲水基团被多个亲油基团紧密包裹，难以在水相中扩散，影响消泡性能。
发明内容本发明提供了一种消泡剂的制备方法，所制得的消泡剂具有很好的消泡作用，应用范围广，制备方法简单，成本低。一种消泡剂的制备方法，包括(1)催化剂溶解于水后，与甘油混合，在110200。C下反应0.5~2小时，脱除反应体系中的游离水；再在235280。C下反应2.5~4.5小时，脱除反应生成的水，得到聚合度分布比较均一的平均聚合度为2~15的多聚甘油，优选平均聚合度为3~8的多聚甘油；(2)在步骤(1)得到的反应产物中加入环氧丙烷、环氧乙烷，在与步骤(l)相同的催化剂催化下，在80140。C发生开环聚合反应，得到多聚甘油聚烷氧基醚；其中多聚甘油、环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:0~50:0~25,且环氧丙烷、环氧乙烷的量不同时为零；通过环氧丙烷、环氧乙烷单体加料顺序来控制聚合顺序，使得多聚甘油与环氧丙烷、环氧乙烷的聚合反应可以是任意顺序的嵌段或无规聚合；开环聚合反应也可直接通过步骤(1)得到的反应产物中残留的催化剂进行反应；其中催化剂的用量为可催化开环聚合反应的量，一般不超过多聚甘油聚烷氧基醚总量的千分之五。(3)将步骤(2)制备的多聚甘油聚烷氧基醚与C12~C22脂肪酸在酯化催化剂催化下进行酯化反应得到消泡剂；多聚甘油聚烷氧基醚与C12~C22脂肪酸的质量比按多聚甘油聚烷氧基醚的酯化度为30%~100%来调整；酯化度是指已经酯化的羟基数与总羟基数之比乘100%。所述的催化剂为氢氧化钾、氬氧化钠中的一种或两种。所述的酯化催化剂为常规的酯化催化剂，优选对曱苯磺酸、硫酸、固体酸中的一种。所述的d2C22脂肪酸可以是任意的直链、支链、饱和、不饱和脂肪酸中的一种或多种。本发明具有如下优点本发明以多聚甘油为起始剂，在催化剂存在下引发环氧丙烷、环氧乙烷的聚合，得到多聚甘油聚烷氧基醚，然后对多聚甘油聚烷氧基醚的端羟基进行酯化，得到消泡剂，该消泡剂的制备方法筒单，不需要处理残留物。与多聚甘油脂肪酸酯相比，本发明制备的多聚甘油聚烷氧基醚脂肪酸酯消泡剂，其分子中有更长的亲水链节、更长的亲油链节，粘度低，有利于消泡剂在水相中分散，也有利于在泡沫的液膜上吸附，提高了消泡的效率；同时通过改变环氧丙烷、环氧乙烷的量和酯化度，可以方便地调节消泡剂的亲水疏水平衡值(即HLB值)、分子量，使消泡剂的适用范围增大，适用于几乎所有的需要进行消泡的生产工艺。具体实施方式实施例1在一个带搅拌器、温度计、冷凝器的耐压反应器中，加入184克甘油(2mo1),6.84克氢氧化钾水溶液(其中氪氧化钾1.84克)，加热升温到160°C，搅拌反应1小时后从冷凝器蒸馏出约5.5克水；继续升温到250°C,搅拌反应3小时后从冷凝器再蒸馏出约24克水，得到多聚甘油；从第二次加热反应的蒸馏出水量推算，此时多聚甘油的平均聚合度约为3。将得到的反应产物降温至120°C，依次加入5610克环氧丙烷、2200克环氧乙烷进行开环聚合反应，反应结束后经中和、脱色，得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其羟值为25mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚500克，加入油酸62.8克，加入催化剂硫酸(质量浓度为98%)5克，加热到175。C反应8小时得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚油酸酯消泡剂，其酯化度为100%。实施例2在一个带搅拌器、温度计、冷凝器的耐压反应器中，加入184克甘油(2mo1)，6.84克氬氧化钾水溶液(其中氢氧化钾1.84克)，加热升温到200°C,搅拌反应1小时后从冷凝器蒸馏出约5.5克水；继续升温到265°C,4小时后从冷凝器再蒸馏出约30克水，得到多聚甘油；从第二步加热反应的蒸馏出水量推算，此时多聚甘油的平均聚合度约为6。将得到的反应产物降温至120°C,加入2800克环氧丙烷进行开环聚合反应，反应结束后经中和、脱色，得到多聚甘油聚氧丙烯醚，其羟值为53mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧丙烯醚500克，加入棕榈酸36.8克，加入催化剂对曱苯^5黄酸3.9克，加热到150。C反应11小时得到多聚甘油聚氧丙烯醚棕榈酸酯消泡剂，其酯化度为50%。实施例3在一个带搅拌器、温度计、冷凝器的耐压反应器中，加入184克甘油(2mo1)，6.78克氢氧化钾水溶液(其中氬氧化钾1.78克)，加热升温到18(TC,搅拌反应1.5小时后从冷凝器蒸馏出约5.5克水；继续升温到235。C，搅拌反应4.5小时后从冷凝器再蒸馏出约24克水；从第二步加热反应的蒸馏出水量推算，此时多聚甘油的平均聚合度约为3。将得到的反应产物降温至120°C，依次加入2200克环氧乙烷、1120克环氧丙烷进行开环聚合反应，反应结束后经中和、脱色，得到多聚甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其羟值为55mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚500克，加入硬脂酸40.6克，加入催化剂硫酸(质量浓度为98%)5克，加热到160。C反应7小时得到多聚甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚硬脂酸酯消泡剂，其酯化度为30%。实施例4在一个带搅拌器、温度计、冷凝器的耐压反应器中，加入184克甘油(2mo1)，7克氢氧化钠水溶液(其中氬氧化钠2克)，加热升温到190。C,搅拌反应1.5小时后从冷凝器蒸馏出约5.7克水；继续升温到280°C,搅拌反应4小时后从冷凝器再蒸馏出约34克水，得到多聚甘油；从第二次加热反应的蒸馏出水量推算，此时多聚甘油的平均聚合度约为11。将得到的反应产物降温至80°C,加入3500克环氧乙烷、5克氢氧化钠进行开环聚合反应，反应结束后经中和、脱色，得到多聚甘油聚氧乙烯醚，其羟值为38mgKOH/g。取上述多聚甘油聚烷氧基醚500克，加入植物油酸95.5克，加入催化剂对甲苯磺酸4.2克，加热到175。C反应8.5小时，得到多聚甘油聚氧乙烯醚油酸酯消泡剂，其酯化度为100%。实施例5在一个带搅拌器、温度计、冷凝器的耐压反应器中，加入184克甘油(2mo1)，8克氢氧化钠和氢氧化钾混合物的水溶液(其中氬氧化钠1克和氳氧化钾1.5克)，加热升温到200。C,搅拌反应1.4小时后从冷凝器蒸馏出约5.5克水；继续升温到275°C,搅拌反应4.5小时后从冷凝器再蒸馏出约36.2克水，得到多聚甘油；从第二次加热反应的蒸馏出水量推算，此时多聚甘油的平均聚合度约为15。将得到的反应产物降温至80°C,依次加入1720克环氧丙烷、517克环氧乙烷进行开环聚合反应，反应结束后经中和、脱色，得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其羟值为49mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚500克，加入芥酸118克，加入催化剂对曱苯磺酸3.5克，亚磷酸1.8克，加热到166。C反应10小时，得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚芥酸酯消泡剂，其酯化度为80%。实施例6在一个带搅拌器、温度计、冷凝器的耐压反应器中，加入184克甘油(2mo1),7.4克氬氧化钠和氢氧化钾混合物的水溶液(其中氢氧化钠0.4克和氢氧化钾0.6克，加热升温到120°C，搅拌反应1小时后从冷凝器蒸馏出约6.5克水；继续升温到240°C,搅拌反应4.5小时后从冷凝器再蒸馏出约27克水，得到多聚甘油；从第二次加热反应的蒸馏出水量推算，此时多聚甘油的平均聚合度约为4。将得到的反应产物降温至95°C,依次加入2200克环氧丙烷、400克环氧乙烷进行开环聚合反应，反应结束后经中和、脱色，得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其羟值为51mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚500克，加入月桂酸90克，加入催化剂对曱苯磺酸2.4克，加热到185。C反应8.5小时得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚月桂酸酯消泡剂，其酯化度为96。/0。实施例7在一个带搅拌器、温度计、冷凝器的耐压反应器中，加入184克甘油(2mo1),6.84克氬氧化钾水溶液(其中氢氧化钾1.84克)，加热升温到20(TC，搅拌反应1小时后从冷凝器蒸馏出约5.5克水；继续升温到265°C,4小时后从冷凝器再蒸馏出约30克水，得到多聚甘油；从第二步加热反应的蒸馏出水量推算，此时多聚甘油的平均聚合度约为6。将得到的反应产物降温至120°C,加入2800克环氧丙烷进行开环聚合反应，反应结束后经中和、脱色，得到多聚甘油聚氧丙烯醚，其羟值为53mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧丙烯醚500克，加入棕榈酸18克、油酸18.8克，加入催化剂对曱苯磺酸3.9克，加热到150。C反应11小时得到多聚甘油聚氧丙烯醚棕榈酸酯消泡剂，其酯化度为50%。消泡效果试-验试验方法在一个装有高速搅拌器的2500ml量筒中，加入1000ml起泡介质和一定量消泡剂，启动搅拌并开始计时，当泡沫高度达到500ml、1000ml、1500ml时记录时间。相同条件下，时间越长，表示消泡效果越好。试验结果如下表(表中百分比为质量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种消泡剂的制备方法，包括如下步骤(1)催化剂溶解于水后，与甘油混合，在110～200℃下反应0.5～2小时，再在235～280℃下反应2.5～4.5小时，得到平均聚合度为2～15的多聚甘油；(2)在步骤(1)得到的反应产物中加入环氧丙烷、环氧乙烷，在与步骤(1)相同的催化剂催化下，在80～140℃进行开环聚合反应，得到多聚甘油聚烷氧基醚；其中多聚甘油、环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:0～50:0～25，且环氧丙烷、环氧乙烷的量不同时为零；(3)将步骤(2)制备的多聚甘油聚烷氧基醚与C12～C22脂肪酸在酯化催化剂催化下进行酯化反应得到消泡剂；多聚甘油聚烷氧基醚与C12～C22脂肪酸的质量比按多聚甘油聚烷氧基醚的酯化度为30％～100％来调整。2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多聚甘油平均聚合度为3~8。3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氢氧化钾或氬氧化钠或两种的混合物。4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的开环聚合反应通过步骤(1)得到的反应产物中残留的催化剂进行反应。5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中环氧丙烷、环氧乙烷间隔加入，形成嵌段聚合的多聚甘油聚烷氧基醚。6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的C,2C22脂肪酸为任意的直链、支链、饱和、不饱和脂肪酸中的一种或多种。全文摘要本发明公开了一种消泡剂的制备方法，将甘油在催化剂条件下聚合成平均聚合度为2～15的多聚甘油，再将多聚甘油与环氧丙烷、环氧乙烷进行开环聚合反应，得到多聚甘油聚烷氧基醚，然后与C₁₂～C₂₂脂肪酸进行酯化反应得到消泡剂。该消泡剂制备方法操作简单，成本较低，制得的消泡剂具有很好的消泡作用，应用领域十分广泛。文档编号B01D19/04GK101376089SQ20081012146公开日2009年3月4日申请日期2008年9月28日优先权日2008年9月28日发明者吴清洲,林信康,陈关喜,黄继富申请人:亚邦(福建)生化有限公司;浙江大学