本发明涉及热稳定剂
技术领域：
，尤其是一种氯代脂肪酸甲酯用环保热稳定剂。
背景技术：
：氯代脂肪酸甲酯是一种黄色透明油状液体，是由天然油脂与醇进行酯交换反应后，再进行氯化反应生成的一类具有较高分子量的产品，氯代脂肪酸甲酯与pvc相溶性好，增塑效果优良，是一种抗燃、无毒、环保的复合型增塑剂，特别适用于出口产品的使用，还适用于pvc阻燃输送带、电缆料、pvc雨鞋、pvc软管、汽车内饰革、人造革和密封胶条等行业。由于该产品既有酯类结构，可替代柠檬酸三丁酯和具有致癌性的邻苯二甲酸酯类增塑剂，作为环保增塑剂使用。同时由于其还含有氯元素，能大大提高产品的阻燃性和电绝缘性，是一种理想的新型环保复合型增塑剂。氯代脂肪酸甲酯由于含有少量或微量叔碳原子上的不稳定氯原子，当受热或日光照射时，此类不稳定的氯原子会自行与相邻的氢原子同时脱离碳链，释放出hcl，hcl又能进一步促进氯代脂肪酸甲酯的分解。因此，氯代脂肪酸甲酯产品存放时间过长或受热时颜色会逐渐加深，影响其使用。国产氯代脂肪酸甲酯所用原料的纯度、氯化反应工艺及设备与国外相比均存在一定的差距，因而氯代脂肪酸甲酯热稳定性较差，导致热稳定剂添加量较大，稳定剂的费用占氯代脂肪酸甲酯成本的份额偏高。目前在氯代脂肪酸甲酯专用的稳定剂主要通过单组分或复配来提高其热分解温度，由于热稳定剂的品种不同时，其化学结构和作用机理亦不一样，每一种成份单一的热稳定剂都有其局限性，因此单一组份的热稳定剂很难完全满足以上要求。而当两种或两种以上特定功用的物质配合使用时，其总效应大于单独使用时各个效应的总和，通过复合型热稳定剂的研发，获得具有协同效应的产品，更能满足人们对稳定剂的要求。同时，现有的氯代脂肪酸甲酯用稳定剂存在环保性差和价格高的不足，实际使用中的初期耐热性较差。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种氯代脂肪酸甲酯用环保热稳定剂，使用该环保热稳定剂可以提高氯代脂肪酸甲酯的热分解温度和抗紫外稳定性，同时还可以明显改善其初期耐热性。本发明的技术方案为：一种氯代脂肪酸甲酯用环保热稳定剂，它包括以下质量分数的原料：环氧化合物60-80份、甘油醚1-10份、有机酸锌1-10份、有机碱1-5份、无酚亚磷酸酯1-10份、β-二酮1-5份，抗氧剂0.5-2份、光稳定剂0.05-0.5份、紫外线吸收剂0.05-0.5份和环保溶剂油5-15份，其中所述环氧化合物由环氧大豆油、环氧植物油和环氧甲酯组成；所述环氧大豆油、环氧植物油和环氧甲酯的质量比为1：2：3。进一步的，它包括以下质量分数的原料：环氧化合物65份，甘油醚5份、有机酸锌5份、有机碱4份、无酚亚磷酸酯8份、β-二酮3份，抗氧剂1份、光稳定剂0.3份、紫外线吸收剂0.2份和环保溶剂油8.5份，其中所述环氧化合物由环氧大豆油、环氧植物油和环氧甲酯组成；所述环氧大豆油、环氧植物油和环氧甲酯的质量比为1：2：3。进一步的，所述甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。进一步的，所述有机酸锌为油酸锌、异辛酸锌、苯甲酸锌和对叔丁基苯甲酸锌中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。进一步的，所述有机碱为含有氨基的有机化合物，包括：三乙醇胺、甲胺和乙胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。进一步的，所述无酚亚磷酸酯为亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂酸酯和季戊四醇亚磷酸酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。进一步的，所述β-二酮为3-甲基丁酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。进一步的，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。进一步的，所述光稳定剂为光稳定剂770。进一步的，所述紫外线吸收剂为uv-531、uv-9和uv-326中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。进一步的，所述环保溶剂油为白油、脱芳溶剂油和变压器油中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。本发明中，各组分原料能起到协同增效的作用，具体作用如下：有机酸锌和有机碱作为主效稳定剂，能够有效地抑制pvc试样的初期着色和降解，使pvc的热稳定时间大幅增加，延长了pvc开始释放hcl的时间。环氧化合物为有机辅助稳定剂，环氧化合物与氯化氢反应生成氯化醇，在有机酸锌的催化作用下，取代pvc中不稳定的氯原子而发挥稳定作用，从而有效改进热稳定效能，同时在锌盐的催化下，环氧化合物还可以有效地取代烯丙基氯原子。抗氧剂，能够有效抑制聚合物的热降解和氧化降解，对热氧老化有很好的防护作用；光稳定剂770为光稳定剂，能够猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质，减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，抗氧剂和光稳定剂的加入能使氯代脂肪酸甲酯的热分解温度提高15℃左右。无酚亚磷酸酯是环保无酚型液体亚磷酸脂抗氧剂，主要作用是分解氢过氧化物，氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基氧化反应将快速推进，因此亚磷酸酯抗氧剂对老化的抑制至关重要，同时，亚磷酸酯抗氧剂具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度不仅可以改善pvc制品的初期着色和透明度，保持制品的亮度和颜色的一致性，与受阻酚抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。β-二酮是一种重要的热塑性塑料用的光稳定剂和热稳定剂，β-二酮类化合物具有高效、无毒和多功能等优点，通过碳烷基化作用与pvc发生反应而稳定，与固体或液体钙和锌热稳定剂并用，可提高稳定化反应的速度，从而改善pvc初期着色、透明度、长期稳定性以及加工过程中的析出和“锌烧”。甘油醚为有机热稳定剂，能明显提高氯代脂肪酸甲酯的热分解温度。紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。环保溶剂油作为分散剂可以增加油性以及水性组分在同一体系中的相容性。本发明还提供上述环保热稳定剂的制备方法，该方法具体为：按质量分数称取所需原料，将环氧化物投入反应釜中，升温至60℃-70℃并开启搅拌装置进行搅拌，然后依次加入甘油醚、有机酸锌、有机碱、无酚亚磷酸酯、β-二酮，抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂和环保溶剂油，在恒温状态下搅拌均匀后降至室温即得。本发明的环保热稳定剂在使用时，将所述稳定剂与氯代脂肪酸甲酯混合即可，其中稳定剂的用量为氯代脂肪酸甲酯用量的1.0-5.0％。本发明的有益效果为：(1)本发明环保热稳定剂与氯代脂肪酸甲酯相容性好，可以提高氯代脂肪酸甲酯的热分解温度和抗紫外稳定性，同时还可以明显改善其初期耐热性；(2)本发明环保热稳定剂环保性好，不含有毒重金属成分，使用性强，应用范围广；(3)本发明的制备方法操作简单，易于工业化生产。具体实施方式实施例1一种氯代脂肪酸甲酯用环保热稳定剂，包括以下质量分数的原料：环氧化合物60份、甘油醚1份、有机酸锌1份、有机碱1份、无酚亚磷酸酯1份、β-二酮1份，抗氧剂0.5份、光稳定剂0.05份、紫外线吸收剂0.05份和环保溶剂油5份，其中，环氧化合物由质量比为1:2:3的环氧大豆油、环氧植物油和环氧甲酯组成。所述甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述有机酸锌为油酸锌、异辛酸锌、苯甲酸锌和对叔丁基苯甲酸锌中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述有机碱为含有氨基的有机化合物，包括：三乙醇胺、甲胺和乙胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述无酚亚磷酸酯为亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂酸酯和季戊四醇亚磷酸酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述β-二酮为3-甲基丁酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述光稳定剂为光稳定剂770。所述紫外线吸收剂为uv-531、uv-9和uv-326中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述环保溶剂油为白油、脱芳溶剂油和变压器油中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。本发明的环保热稳定剂在使用时，将稳定剂与氯代脂肪酸甲酯混合即可，其中稳定剂的用量为氯代脂肪酸甲酯用量的4.0％。环保热稳定剂制备方法如下：按质量分数称取所需原料，将环氧化物投入反应釜中，升温至65℃并开启搅拌装置进行搅拌，然后依次加入甘油醚、有机酸锌、有机碱、无酚亚磷酸酯、β-二酮，抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂和环保溶剂油，在恒温状态下搅拌均匀后降至室温即得。实施例2一种氯代脂肪酸甲酯用环保热稳定剂，包括以下质量分数的原料：环氧化合物65份，甘油醚5份、有机酸锌5份、有机碱4份、无酚亚磷酸酯8份、β-二酮3份、抗氧剂1份、光稳定剂0.3份、紫外线吸收剂0.2份和环保溶剂油8.5份。其中，环氧化合物由质量比为1:2:3的环氧大豆油、环氧植物油和环氧甲酯组成。所述甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述有机酸锌为油酸锌、异辛酸锌、苯甲酸锌和对叔丁基苯甲酸锌中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述有机碱为含有氨基的有机化合物，包括：三乙醇胺、甲胺和乙胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述无酚亚磷酸酯为亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂酸酯和季戊四醇亚磷酸酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述β-二酮为3-甲基丁酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述光稳定剂为光稳定剂770。所述紫外线吸收剂为uv-531、uv-9和uv-326中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述环保溶剂油为白油、脱芳溶剂油和变压器油中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。本发明的环保热稳定剂在使用时，将稳定剂与氯代脂肪酸甲酯混合即可，其中稳定剂的用量为氯代脂肪酸甲酯用量的4.0％。制备方法同实施例1。实施例3一种氯代脂肪酸甲酯用环保热稳定剂，包括以下质量分数的原料，环氧化合物80份、甘油醚10份、有机酸锌10份、有机碱5份、无酚亚磷酸酯10份、β-二酮5份，抗氧剂2份、光稳定剂0.5份、紫外线吸收剂0.5份和环保溶剂油15份，其中，环氧化合物由质量比为1:2:3的环氧大豆油、环氧植物油和环氧甲酯组成。所述甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述有机酸锌为油酸锌、异辛酸锌、苯甲酸锌和对叔丁基苯甲酸锌中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述有机碱为含有氨基的有机化合物，包括：三乙醇胺、甲胺和乙胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述无酚亚磷酸酯为亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂酸酯和季戊四醇亚磷酸酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述β-二酮为3-甲基丁酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述光稳定剂为光稳定剂770。所述紫外线吸收剂为uv-531、uv-9和uv-326中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述环保溶剂油为白油、脱芳溶剂油和变压器油中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。本发明的环保热稳定剂在使用时，将稳定剂与氯代脂肪酸甲酯混合即可，其中稳定剂的用量为氯代脂肪酸甲酯用量的4.0％。制备方法同实施例1。实施例4将本发明实施例1-3制得的稳定剂与不同原料和重量配比的稳定剂作为对比，测试稳定剂加入氯代脂肪酸甲酯以后的热稳定温度、180℃热稳定时间和光稳定时间。对比例1：在实施例2的配方基础上，去除有机酸锌，其他组分相同。对比例2：在实施例2的配方基础上，去除有机碱，其他组分相同。对比例3：在实施例2的配方基础上，去除无酚亚磷酸酯，其他组分相同。对比例4：在实施例2的配方基础上，去除β-二酮，其他组分相同。对比例5：在实施例2的配方基础上，去除光稳定剂770，其他组分相同。对比例6：在实施例2的配方基础上，去除紫外线吸收剂，其他组分相同。对比例7：在实施例2的配方基础上，不含抗氧剂，其他组分相同。按照国标hg/t3018-1988中氯化石蜡热稳定指数的测定方法分别测定实施例1-3和对比例1-7加入氯代脂肪酸甲酯以后的热稳定温度和时间。其热稳定温度、180℃热稳定时间和光稳定时间的测试方法如下：热稳定温度的测定方法:1.称取混合好的氯代脂肪酸甲酯样品2g于试管中，夹上处理好的刚果红试纸，用橡皮塞塞好；2.油浴加热，温度达到95℃稳定后，开始升温，放入试管，观察刚果红试纸颜色变化；3.试纸出现浅蓝色时的温度记为热稳定温度。热稳定时间的测定方法：1.称取混合好的氯代脂肪酸甲酯样品2g于试管中，夹上刚果红试纸，用橡皮塞塞好；2.油浴加热，温度达到180℃稳定后，放入装有样品的试管，开始计时，观察刚果红试纸变色情况；3.试纸出现浅蓝色时的时间记为热稳定时间。光稳定时间的测定：取2g样品置于试管内，放入设有紫外灯的老化箱中观察，1h后，每隔5min观察1次，记录颜色开始变化的时间，老化箱温度50℃±2℃，转速3r/min。所得结果如表1所示：表1热稳定性测试结果分组与本发明的区别热稳定温度/℃180℃热稳定时间/min光稳定时间/min实施1/15346266实施2/16552280实施3/16150275对比例1不含有机酸锌13530224对比例2不含有机碱13125220对比例3不含无酚亚磷酸酯14331215对比例4不含β-二酮13640252对比例5不含光稳定剂7701433085对比例6不含紫外线吸收剂14535180对比例7不含抗氧剂13835230由表1可知，本发明实施1制得的环保热稳定剂的热稳定温度达到153℃，180℃热稳定时间达到46min，光稳定时间达到266min，实施2制得的环保热稳定剂的热稳定温度达到165℃，180℃热稳定时间达到52min，光稳定时间达到280min，实施3制得的环保热稳定剂的热稳定温度达到161℃，180℃热稳定时间达到50min，光稳定时间达到275min，可见，本发明实施例2制得的环保热稳定剂的热稳定温度最高，180℃热稳定时间和光稳定时间最长；此外，本发明实施例1-3制得的环保热稳定剂的热稳定温度均较高，180℃热稳定时间和光稳定时间均较长；对比例1-7中分别去除有机酸锌、有机碱、无酚亚磷酸酯、β-二酮、光稳定剂770后、紫外线吸收剂和抗氧剂制得的环保热稳定剂，热稳定温度均较低，180℃热稳定时间和光稳定时间较短，可见，通过本发明中各组分的相互配合，能使环保热稳定剂的热稳定温度升高，180℃热稳定时间和光稳定时间增加，大大的提高了氯代脂肪酸甲酯的稳定性，提高其附加价值，使其更加有利于在pvc加工领域中的应用。实施例5按照原子吸收光谱法和重量分析法对本发明的氯代脂肪酸甲酯用环保稳定剂进行重金属分析，结果如表2所示：表2重金属含量由表2可知，本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的氯代脂肪酸甲酯用环保稳定剂均不含有有害重金属，满足环保要求。实施例6添加4％本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的环保稳定剂的氯代脂肪酸甲酯与未添加任何稳定剂的氯代脂肪酸甲酯和添加4％有机锡的氯代脂肪酸甲酯比较其初期耐热性。其测试方法：1.糊树脂100份、增塑剂70份、稳定剂2份，搅拌均匀呈糊状；2.将搅拌好的料刮涂在离型纸上，在180℃的烘箱中烘烤10min，观察试样的颜色。结果如表3所示：表3添加不同热稳定剂后氯代脂酸酸甲酯的热老化效果增塑剂热老化等级氯代脂肪酸甲酯7添加4％有机锡的氯代脂肪酸甲酯3添加4％实施例1的氯代脂肪酸甲酯2添加4％实施例2的氯代脂肪酸甲酯1添加4％实施例3的氯代脂肪酸甲酯2备注：白色-1级；浅黄色-2级；黄色-3级；深黄色-4级；棕黄色-5级；红棕色-6级；褐色-7级；黑色-8级。由表3可知，添加本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的环保稳定剂后的氯代脂肪酸甲酯热老化效果好，可以明显改善其初期耐热性，且成本便宜。上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。当前第1页12