本发明属于高分子聚合物材料领域，特别涉及一种氧化石墨烯@sio2改性聚乙烯薄膜的制备方法。
背景技术：
：聚乙烯属于高分子聚合物，用于制作农用、食品及工业包装用薄膜，电线电缆包覆及涂层，合成纸张等，是重要的化工原料。pe薄膜作为聚乙烯的碳水聚合物，其化学成分决定了薄膜的环境兼容性及高度的可回收性。而且聚乙烯薄膜，轻盈透明，具有防潮、抗氧、耐酸、耐碱、气密性一般，热封性优异等性能。为了使聚乙烯更好的适应市场需求，需要对pe薄膜进行改性，以达到更改或者增加某些性质的目的。pe的改性可分为二种方法：(1)是对pe板卷材进行表面处理，在其表面层形成极性基团或极性单体；(2)是先将高极性的pe接枝物或高分子表面改性剂与pe混合，再用挤出等方法制造板卷材。石墨烯为一种2d平面的单层碳原子层，厚度只有0.34nm，而且石墨烯之间的碳原子紧密联系，在外力作用下平面的碳原子层可以扭曲防止断裂，从而可以保证其结构的稳定，被称为宇宙中最薄的材料。氧化石墨烯(go)是石墨烯的重要衍生物，结构与石墨烯大体相同，不同点即为在碳原子层的边缘和面上连有羧基、羟基等功能团。技术实现要素：为解决聚乙烯改性的问题，本发明提供一种氧化石墨烯@sio2改性聚乙烯薄膜的制备方法，该制备方法包含以下步骤：步骤1)硅胶溶液的配制(1)将硅酸钠溶解成硅酸钠水溶液，将所述硅酸钠水溶液进行阳离子交换去除na+，得到质量分数为46％的硅酸溶液，其中阳离子交换所用树脂的粒径为0.3-1.5mm，阳离子交换过程中采用浆式搅拌，搅拌速度为180-200转/分钟；(2)向85-92℃下向氢氧化钠溶液中加入步骤(1)得到的10％的量硅酸溶液，保温0.8-1.2小时制得晶种溶液，晶种溶液ph值为9.0-9.7，其中硅酸溶液与氢氧化钠的重量比为20:1；(3)取步骤(2)中的晶种溶液，在温度为85-92℃、ph值为9.0-9.7条件下向所述晶种中加入步骤(1)剩余的90％量的硅酸溶液，加料完毕后再保温30-45分钟，得合成稀硅胶；(4)将所述合成稀硅胶超滤浓缩后得二氧化硅质量百分浓度为40％的硅溶胶溶液；步骤2)制备氧化石墨烯改性溶液(1)配制氧化石墨烯a.在冰水浴中装配好250ml的反应瓶，加入60ml的浓硫酸，然后将2.5g石墨粉缓慢加入浓硫酸中，在冰水浴中持续搅拌1小时；b.缓慢分次加入10g高锰酸钾和3.8g硝酸钠，在冰水浴中继续维持搅拌2小时；c.去掉冰水浴，在常温下继续搅拌2个小时；d.将温度升高到35℃，继续搅拌2小时；e.将温度控制在98℃，缓慢加入去离子水，维持水温在98℃下保持1小时，同时加入治疗百分比为30％双氧水还原残留的氧化剂，混合物由黑棕色变为亮黄色；f.得到的混合物离心分离，并用5％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；g.将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。(2)将配好的氧化石墨烯加入到步骤1)制备的硅溶胶中，得到氧化石墨烯二氧化硅溶胶改性溶液；优选每0.5-1.5g氧化石墨烯对应硅溶胶0.5-1ml；步骤3)氧化石墨烯加入硅胶溶液改性pe成膜：(1)取胶状pe加入到反应容器中，在水浴锅中温度升高到95℃，搅拌使其融化，直至再搅拌时，上挑出无胶状固体即可，此时加入步骤2)制备好的氧化石墨烯二氧化硅溶胶改性溶液，充分搅拌至其分散均匀，此时将水浴锅中水温降到85℃，并在85℃恒温下静置16～20个小时，使溶液中气泡彻底排出得到制膜液；(2)步骤(1)静置结束后且无沉淀产生即准备制膜，将流延滚筒加热到100℃，转动滚筒受其受热均匀，将步骤(1)制膜液在滚筒表面形成一层溶液膜，静置干燥溶液10min后，将膜从滚筒表面撕下，即成。本发明中，步骤3)所用pe型号为9455；且氧化石墨烯加入硅溶胶的改性溶液与pe用量关系为每500mlpe对应0.5-1.5g氧化石墨烯。本发明选用共混改性溶液来改性聚乙烯，选用改性材料为氧化石墨烯@sio2。氧化石墨烯的功能团可以与pe结合反应，氧化石墨烯溶液可制备稳定分散的溶液，因此工艺可行性好。同时由于聚乙烯可以成膜又可以制胶的特性，通过改性完全可以实现薄膜的成型。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1表1试样配比数据表组别氧化石墨烯(g)硅溶胶(ml)备注110.5211311.2540.5150.51.2561.50.571.51801900pe-9455根据表1中的1，2，3组的比例关系制备氧化石墨烯@sio2改性pe薄膜，制备过程如下：取500ml的pe加入到烧杯中，水浴锅温度升高到95℃，将装有pe的烧杯置于水浴锅中搅拌使其融化，直至再搅拌时，上挑出无胶状固体即可，此时加入先前配置好的1、2、3组氧化石墨烯@sio2的改性溶液充分搅拌至其分散均匀，此时将水浴锅中水温降到85℃，需要将溶液在85℃恒温下静置16～20个小时，使溶液中气泡彻底排出，并无沉淀，得到制膜液。将流延滚筒加热到100℃，之后拔下电热插头，打开转机，转动使其滚筒整体受热均匀，5～10分钟后开始操作。将制膜液缓慢沿边倒入托盘中，手托放置在滚筒下方，水平托起使滚筒下沿浸入溶液中，滚筒转动，溶液在滚筒表面形成一层溶液膜，溶液沾满一周后放下托盘，静置干燥溶液10min后，将膜从滚筒表面撕下，用剪刀将四边修齐，即成一张改性pe膜。以所加氧化石墨烯质量标记，为1ggo0.5mlsio2，1ggo1mlsio2和1ggo1.25mlsio2。实施例2根据表1中的4，5两组的比例关系制备氧化石墨烯@sio2改性pe薄膜，制备过程如下：取500ml的pe加入到烧杯中，水浴锅温度升高到95℃，将装有pe的烧杯置于水浴锅中搅拌使其融化，直至再搅拌时，上挑出无胶状固体即可，此时加分别加入先前配好的第四第五组含有0.5g氧化石墨烯的硅溶胶的改性溶液，充分搅拌至其分散均匀，此时将水浴锅中水温降到85℃，需要将溶液在85℃恒温下静置16～20个小时，使溶液中气泡彻底排出，并无沉淀，得到制膜液。将流延滚筒加热到100℃，之后拔下电热插头，打开转机，转动使其滚筒整体受热均匀，5～10分钟后开始操作。将制膜液缓慢沿边倒入托盘中，手托放置在滚筒下方，水平托起使滚筒下沿浸入溶液中，滚筒转动，溶液在滚筒表面形成一层溶液膜，溶液沾满一周后放下托盘，静置干燥溶液10min后，将膜从滚筒表面撕下，用剪刀将四边修齐，即成一张改性pe膜。以所加氧化石墨烯质量标记，为0.5ggo1mlsio2和0.5ggo1.25mlsio2。实施例3根据表1中的6，7两组的比例关系制备氧化石墨烯@sio2改性pe薄膜，制备过程如下：取500ml的pe加入到烧杯中，水浴锅温度升高到95℃，将装有pe的烧杯置于水浴锅中搅拌使其融化，直至再搅拌时，上挑出无胶状固体即可，此时加入先前配置好第6第7组氧化石墨烯的硅胶的改性溶液，充分搅拌至其分散均匀，此时将水浴锅中水温降到85℃，需要将溶液在85℃恒温下静置16～20个小时，使溶液中气泡彻底排出，底部有多量沉淀生成，为防止成膜失败，底部溶液放弃，只用上部无沉淀溶液，沉淀部分为未完全溶解的氧化石墨烯，因为离心不彻底所造成，故而只取上层无沉淀溶解完全的溶液。将流延滚筒加热到100℃，之后拔下电热插头，打开转机，转动使其滚筒整体受热均匀，5～10min后开始操作。将溶液缓慢沿边倒入托盘中，手托放置在滚筒下方，水平托起使滚筒下沿浸入溶液中，滚筒转动，溶液在滚筒表面形成一层溶液膜，溶液沾满一周后放下托盘，静置干燥溶液10min后，将膜从滚筒表面撕下，用剪刀将四边修齐，即成一张改性pe膜。以所加氧化石墨烯质量标记，为1.2ggo0.5mlsio2和1.2ggo1mlsio2。实施例4根据表1中的8组的比例关系制备sio2改性pe薄膜，制备过程如下取500ml的pe加入到烧杯中，水浴锅温度升高到95℃，将装有pe的烧杯置于水浴锅中搅拌使其融化，直至再搅拌时，上挑出无胶状固体即可，此时加入先前配好的第8组1ml硅胶溶液，充分搅拌至其分散均匀，此时将水浴锅中水温降到85℃，需要将溶液在85℃恒温下静置16～20个小时，使溶液中气泡彻底排出，溶液底部有微量絮状物生成，倒入托盘中时底部溶液成股流出，用勺将托盘中的絮状物挑出；说明量子点的表面电荷和氧化石墨烯颗粒表面的电荷电性相反，相遇后异性相吸导致发生絮凝现象发生。而颗粒表面电荷的电性和多少与ph值有很大关系。稀释后的量子点的ph值发生变化，表面电荷的电性和多少也就发生了变化将流延滚筒加热到100℃，之后拔下电热插头，打开转机，转动使其滚筒整体受热均匀，5～10min后开始操作。将溶液缓慢沿边倒入托盘中，手托放置在滚筒下方，水平托起使滚筒下沿浸入溶液中，滚筒转动，溶液在滚筒表面形成一层溶液膜，溶液沾满一周后放下托盘，静置干燥溶液10分钟后，将膜从滚筒表面撕下，用剪刀将四边修齐，即成一张改性pe膜。以所加氧化石墨烯质量标记，为1mlsio2。对比例单独采用车间生产的pe膜，与实施例所用pe型号相同，性质相同。记为pe。实验例：1、对实施例1-4提供的改性pe薄膜、对比例提供的pe薄膜使用tu-1900/tu-1901双光束紫外可见分光光度光度计进行透光度测试。结果如下：首先需要将薄膜裁成1cm×3cm大小的试样，分次放入实验仪器进行实验，最终利用数据成图。依次为工厂pe薄膜，实施例1，2，3，4制备的薄膜的透光度测试。可以得出加入0.5ggo的pe薄膜透光度明显要优于其他几种，加入1mlsio2及0.5ggo1.25mlsio2的薄膜的透光率最好，最大值为84.1％和84.7％。随着波长的增加，薄膜的透光率逐渐增大，在波长为200nm～257nm时所有薄膜的起伏变化最大。加入1.2ggo0.5mlsio2改性溶液的薄膜在波长为422nm～532nm有一个明显的曲线变化。而其他3种复合薄膜相差不大。由所得的实验结果也可知，加入氧化石墨烯的pe复合薄膜透光率要高于工厂纯pe膜。且混入0.5g氧化石墨烯的pe膜，也就是浓度为0.09％时，薄膜的透光率远高于工厂纯pe膜。2、对实施例1-4提供的改性pe薄膜、对比例提供的pe薄膜进行成膜的力学性能测试，结果如下。采用标准：拉伸断裂强度：gb1040-92压片试验：gb/t9053-88环境状态调节：gb/t2918-1982成膜的数据采用高低温环境电子拉力试验机来检测。实验试样选用同一规格不同材料的薄膜各3份取其平均值，试样规格100mm×25mm，采用厚度为24μm的薄膜进行实验，拉伸速度为300mm/min，记录拉伸过程中的数据变化，采用bluehill对数据进行处理成曲线。测试数据包括拉伸强度、断裂伸长率和拉伸杨氏模量。其中杨氏模量为膜抵抗形变能力的物理量，属于弹性模量的一种。速度：300mm/min注：同一组试样每组取了三张样条实验，表中得到的均为平均值。经测试，从数据上看出含0.5ggo的pe膜拉伸强度与断裂伸长率与纯pe膜相差甚远，从数据中可以分析得出，在车间pe材料中加入一定量的氧化石墨烯是可以增加其机械强度的，随着氧化石墨烯的浓度越来越大，膜的强度也越来越大，与样品9的pva薄膜作对比，加入的改性溶液均提升了薄膜的断裂伸长率，在配比为0.5g氧化石墨烯与1ml硅溶胶，即样品4时，断裂伸长率的值最高；在拉伸强度方面，样品2，样品5，样品6与样品8提升了薄膜的拉伸强度，在配比为0.5g氧化石墨烯与1.25ml硅溶胶，即样品5时，拉伸强度的值最高。综合两者来看，九组试样中，样品5的配比制作出的薄膜是拉伸性能最优的。4、对实施例1-4提供的改性pe薄膜、对比例提供的pe薄膜进行表面张力测试。结果如下。表为各材料表面张力测试数据。当前第1页12