本发明涉及增稠剂技术领域，更具体地说，是涉及一种聚丙烯酸类增稠剂及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸类高分子化合物是一种性价比很高的合成增稠剂。聚丙烯酸系增稠剂应用到纺织印花工艺中，其与色浆混合配套使用具有得色深、色浆利用率高的优点。该类增稠剂用量小、易清洗、粘度带触变性，在剪切应力下其粘度能够下降，当应力消除时，其又能够回复到原始粘度。这种特性使得丙烯酸类增稠剂在刮刀压力下粘度减小有利于渗透，刮刀撤除之后恢复粘度无溢流。
阴离子性的聚丙烯酸系增稠剂是高分子电解质化合物，是一种具有轻度交联的共聚物，在水中能够使印花色浆具有必要的粘度和可塑性，因此当色浆被施加到织物表面时不会发生渗化现象，即使在高压下也能够保持花型的轮廓线。它不仅可以使色浆增厚，促进粘合，而且具有乳化作用，能提高涂料印花织物的着色量和鲜艳度，从而使织物获得轮廓清晰的花纹，提供良好的流变性能，将印网、印辊上的胶浆或色浆转移到织物上，使染料与纤维结合在一起，保证印花花纹轮廓分明，图案清晰，色彩鲜艳、均匀；当染料固着后，反应产物与残留物于下游工序易于除去，使织物手感柔软。
综上，聚丙烯酸类增稠剂的特点是含固量低，用量省，无色易洗净，粘度带触变性，当受到外来压力时，粘度下降，应力消除，即回复原来的粘度状态；圆网印花刮印时，在刮刀压力下，粘度减小，有利渗透，当刮刀离去，恢复粘稠，无溢流现象，印花的得色表现高于天然糊料，印花效果也佳。
目前，现有技术中聚丙烯酸类增稠剂的制备方法主要是采用化学引发的方法。如公开号为cn101619543a的中国专利公开了一种丙烯酸酯合成增稠剂及其制备方法；公开号为cn101775099a的中国专利公开了一种涂料印花增稠剂及其制备方法；公开号为cn104562774a的中国专利公开了一种丙烯酸系涂料印花增稠剂；公开号为cn1986580a的中国专利公开了一种反相乳液合成涂料印花增稠剂的方法；公开号为cn105714579a的中国专利公开了一种活性染料用环保柔软印花增稠剂及其制备方法。
但是，上述制备方法需要在反应釜中进行升温，并维持到一定温度进行稳定反应，工艺时间较长；并且，制备得到的产品粘度较低，性能不稳定。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸类增稠剂及其制备方法，本发明提供的制备方法能够在常温下快速合成聚丙烯酸类增稠剂，并且制备得到的产品粘度高，性能稳定。
本发明提供了一种聚丙烯酸类增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将烯酸基类单体、碱液、水、交联剂、乳化剂和溶剂混合，得到混合料液；所述烯酸基类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、巴豆酸和丁烯酸酐中的一种或多种；
b)将步骤a)得到的混合料液进行均质乳化，得到混合乳液；
c)将步骤b)得到的混合乳液进行电子束辐照，得到均质糊料；再经浓缩处理，得到聚丙烯酸类增稠剂。
优选的，步骤a)中所述碱液的质量分数为20％～40％。
优选的，步骤a)中所述交联剂包括n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基蔗糖醚、季戊四醇烯丙基醚、季戊四醇丙烯酸酯和甘油丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述烯酸基类单体、碱液、水、交联剂、乳化剂和溶剂的质量比为(100～200)：(10～500)：(10～1000)：(0.01～1.5)：(1～50)：(10～2000)。
优选的，步骤a)中所述混合的过程具体为：
a1)将烯酸基类单体、碱液和水在配料罐中进行中和，得到中和液；所述中和的中和度控制在60％以上；
a2)将步骤a1)得到的中和液与交联剂、乳化剂、溶剂混合，得到混合料液。
优选的，步骤b)中所述均质乳化的搅拌速度为3000rpm～20000rpm，时间为2min～40min。
优选的，步骤c)中所述电子束辐照的过程具体为：
将得到的混合乳液厚度控制在1cm～5cm，进行电子束辐照，得到均质糊料。
优选的，步骤c)中所述电子束辐照的剂量为0.2kgy～50kgy。
优选的，步骤c)中所述浓缩处理的温度为60℃～110℃，时间为2min～30min。
本发明还提供了一种聚丙烯酸类增稠剂，由上述技术方案所述的制备方法制得。
本发明提供了一种聚丙烯酸类增稠剂的制备方法，包括以下步骤：a)将烯酸基类单体、碱液、水、交联剂、乳化剂和溶剂混合，得到混合料液；所述烯酸基类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、巴豆酸和丁烯酸酐中的一种或多种；b)将步骤a)得到的混合料液进行均质乳化，得到混合乳液；c)将步骤b)得到的混合乳液进行电子束辐照，得到均质糊料；再经浓缩处理，得到聚丙烯酸类增稠剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定组成的混合料液经均质乳化后，进行电子束辐照，制备得到了聚丙烯酸类增稠剂；该制备方法无需氮气驱氧及添加引发剂，能够在常温下快速合成聚丙烯酸类增稠剂，并且制备得到的产品粘度高，性能稳定。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的聚丙烯酸类增稠剂1％粘度在3300mpa·s以上，且能够达到3800mpa·s。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易控，条件温和，成品质量好、产量高，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚丙烯酸类增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将烯酸基类单体、碱液、水、交联剂、乳化剂和溶剂混合，得到混合料液；所述烯酸基类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、巴豆酸和丁烯酸酐中的一种或多种；
b)将步骤a)得到的混合料液进行均质乳化，得到混合乳液；
c)将步骤b)得到的混合乳液进行电子束辐照，得到均质糊料；再经浓缩处理，得到聚丙烯酸类增稠剂。
本发明首先将烯酸基类单体、碱液、水、交联剂、乳化剂和溶剂混合，得到混合料液。在本发明中，所述烯酸基类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、巴豆酸和丁烯酸酐中的一种或多种，更优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更更优选为丙烯酸。本发明对所述烯酸基类单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述具有双键烯基酸单体的市售商品即可。
在本发明中，所述碱液优选包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸盐溶液、碳酸氢盐溶液中的一种或多种，更优选为氢氧化钠溶液。本发明对所述碱液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述碱液的质量分数优选为20％～40％，更优选为30％。在本发明优选的实施例中，所述碱液为质量分数为30％的氢氧化钠溶液。
在本发明中，所述交联剂优选包括n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基蔗糖醚、季戊四醇烯丙基醚、季戊四醇丙烯酸酯和甘油丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基蔗糖醚和季戊四醇丙烯酸酯中的一种或多种，更更优选为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基蔗糖醚或季戊四醇丙烯酸酯。本发明对所述交联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述具有两个及以上双键单体的市售商品即可。
在本发明中，所述乳化剂优选包括hlb值在3～6的疏水性乳化剂(如：司盘20、司盘60、司盘80中的一种或多种)或hlb值在10以上的亲水性乳化剂(如：吐温20、吐温60、吐温80中的一种或多种)，更优选为hlb值在3～6的疏水性乳化剂。本发明对所述乳化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述乳化剂为司盘80。
在本发明中，所述溶剂优选包括煤油、柴油、白油、汽油和特种溶剂油中的一种或多种，更优选为煤油、白油和汽油中的一种或多种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述烯酸基类单体、碱液、水、交联剂、乳化剂和溶剂的质量比优选为(100～200)：(10～500)：(10～1000)：(0.01～1.5)：(1～50)：(10～2000)，更优选为200：(280～320)：(250～300)：(0.15～0.25)：(20～25)：(350～450)。
在本发明中，所述混合的过程优选具体为：
a1)将烯酸基类单体、碱液和水在配料罐中进行中和，得到中和液；
a2)将步骤a1)得到的中和液与交联剂、乳化剂、溶剂混合，得到混合料液。
在本发明中，所述中和的中和度优选控制在60％以上，更优选控制在70％以上。
得到所述混合料液后，本发明将得到的混合料液进行均质乳化，得到混合乳液。本发明对所述均质乳化的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的高效均质机；在本发明优选的实施例中，所述均质乳化的设备为上海依肯机械设备有限公司提供的er2000型乳化均质机。在本发明中，所述均质乳化的搅拌速度优选为3000rpm～20000rpm，更优选为5000rpm～20000rpm；所述均质乳化的时间优选为2min～40min，更优选为30min。
得到所述混合乳液后，本发明将得到的混合乳液进行电子束辐照，得到均质糊料；再经浓缩处理，得到聚丙烯酸类增稠剂。本发明对所述电子束辐照的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的高能电子加速器，包括2me、3me、5me、10me等。在本发明优选的实施例中，所述电子束辐照的设备为10me的电子加速器。
在本发明中，所述电子束辐照的过程优选具体为：
将得到的混合乳液厚度控制在1cm～4cm，进行电子束辐照，得到均质糊料；
更优选为：
将得到的混合乳液厚度控制在2cm～3cm，进行电子束辐照，得到均质糊料。本发明将所述混合乳液的厚度控制上上述范围内，有利于提高成品质量及产量。
在本发明中，所述电子束辐照的剂量优选为0.2kgy～50kgy，更优选为10kgy～15kgy。本发明对所述电子束辐照的次数没有特殊限制，采用一次或多次均可，保证所述电子束辐照的总剂量满足上述要求即可。
本发明提供的制备方法采用特定组成的混合料液经均质乳化后，能够不需要进行氮气驱氧过程；再进行电子束辐照，能够不需要引发剂对上述物料进行引发反应，电子束辐照能够在常温下快速、较好完成引发反应，得到粘度高、性能稳定的产品。
完成所述电子束辐照后，本发明优选还包括：
将电子束辐照后的物料进行保温处理，得到均质糊料。在本发明中，所述保温处理的温度优选为30℃～40℃，时间优选为2min～30min。本发明采用上述保温处理，能够进一步提高电子束辐照后的物料的性状稳定性，有利于提高最终产品的性能稳定性。
得到所述均质糊料后，本发明将得到的均质糊料进行浓缩处理，得到聚丙烯酸类增稠剂。本发明对所述浓缩处理的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的浓缩罐。在本发明中，所述浓缩处理的温度优选为60℃～110℃，更优选为80℃～90℃；所述浓缩处理的时间优选为2min～30min，更优选为18min～30min。
在本发明中，所述浓缩处理的要求由成品规定的浓度决定，达到上述成品规定的浓度即完成浓缩处理过程，本发明对此没有特殊限制。
本发明提供的制备方法工艺简单、易控，条件温和，成品质量好、产量高，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种聚丙烯酸类增稠剂，由上述技术方案所述的制备方法制得。本发明提供的制备方法采用特定组成的混合料液经均质乳化后，进行电子束辐照，制备得到了聚丙烯酸类增稠剂；该制备方法无需氮气驱氧及添加引发剂，能够在常温下快速合成聚丙烯酸类增稠剂，并且制备得到的产品粘度高，性能稳定。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的聚丙烯酸类增稠剂1％粘度在3300mpa·s以上，且能够达到3800mpa·s。
本发明提供了一种聚丙烯酸类增稠剂的制备方法，包括以下步骤：a)将烯酸基类单体、碱液、水、交联剂、乳化剂和溶剂混合，得到混合料液；所述烯酸基类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、巴豆酸和丁烯酸酐中的一种或多种；b)将步骤a)得到的混合料液进行均质乳化，得到混合乳液；c)将步骤b)得到的混合乳液进行电子束辐照，得到均质糊料；再经浓缩处理，得到聚丙烯酸类增稠剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定组成的混合料液经均质乳化后，进行电子束辐照，制备得到了聚丙烯酸类增稠剂；该制备方法无需氮气驱氧及添加引发剂，能够在常温下快速合成聚丙烯酸类增稠剂，并且制备得到的产品粘度高，性能稳定。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的聚丙烯酸类增稠剂1％粘度在3300mpa·s以上，且能够达到3800mpa·s。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易控，条件温和，成品质量好、产量高，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)将200重量份丙烯酸单体、300重量份质量分数为30％的氢氧化钠溶液和250重量份水在配料罐中进行中和，中和度控制在70％以上，得到中和液；再加入0.15重量份烯丙基蔗糖醚单体、350重量份煤油和20重量份司盘80进行混合，得到混合料液。
(2)将步骤(1)得到的混合料液经高效均质机在8000rpm搅拌速度下进行均质乳化30min，得到混合乳液。
(3)将步骤(2)得到的混合乳液厚度控制在2cm～3cm，进行电子束辐照12kgy，得到均质糊料；再在85℃下进行浓缩处理25min，得到聚丙烯酸类增稠剂。
经检测(检测方法具体为：采用ndj-79型旋转粘度计，称取干基物料1％浓度进行测量)，本发明实施例1提供的增稠剂1％粘度为3300mpa·s。
实施例2
(1)将200重量份丙烯酸单体、320重量份质量分数为30％的氢氧化钠溶液和260重量份水在配料罐中进行中和，中和度控制在70％以上，得到中和液；再加入0.18重量份季戊四醇三烯基丙烯酸酯单体、300重量份煤油、60重量份白油和25重量份司盘80进行混合，得到混合料液。
(2)将步骤(1)得到的混合料液经高效均质机在10000rpm搅拌速度下进行均质乳化30min，得到混合乳液。
(3)将步骤(2)得到的混合乳液厚度控制在2cm～3cm，进行电子束辐照15kgy，得到均质糊料；再在85℃下进行浓缩处理20min，得到聚丙烯酸类增稠剂。
经检测，本发明实施例2提供的增稠剂1％粘度为3500mpa·s。
实施例3
(1)将200重量份丙烯酸单体、280重量份质量分数为30％的氢氧化钠溶液和300重量份水在配料罐中进行中和，中和度控制在70％以上，得到中和液；再加入0.25重量份n,n'-亚甲基双丙烯酰胺单体、350重量份煤油、100重量份汽油和25重量份司盘80进行混合，得到混合料液。
(2)将步骤(1)得到的混合料液经高效均质机在11000rpm搅拌速度下进行均质乳化30min，得到混合乳液。
(3)将步骤(2)得到的混合乳液厚度控制在2cm～3cm，进行电子束辐照10kgy，得到均质糊料；再在85℃下进行浓缩处理30min，得到聚丙烯酸类增稠剂。
经检测，本发明实施例3提供的增稠剂1％粘度为3800mpa·s。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。