本发明涉及非茂后过渡金属催化剂
技术领域：
，尤其涉及一种氯化镁载体负载非茂后过渡金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
：二十世纪九十年代中后期出现的非茂后过渡金属催化剂，由于非茂催化剂时间上出现在茂金属催化剂之后，因此又被称为“茂后”烯烃聚合催化剂。其具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低。非茂后过渡金属催化剂的中心院子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些方面性能已经达到，甚至超过茂金属催化剂，称为继ziegler-natta和茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。根据主催化剂的中心原子的不同，进一步又可区分为非茂前过渡金属（iiib族、ivb族、vb族）催化剂和非茂后过渡金属（vib族、viib族和viiib族）催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂后过渡金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷等，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心原子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合我具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合。但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、甲基铝氧烷用量高，以及得到聚合分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。专利zl201110126431公开了一种烯烃聚合催化剂体系，具有良好的烯烃聚合性能，但在该专利所公开的催化剂体系在聚合是需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。通常的做法是将非茂后过渡金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或爆聚现象，可以使其满足更多的聚合工艺过程。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种氯化镁载体负载的非茂后过渡金属催化剂及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种氯化镁载体负载的非茂后过渡金属催化剂，包括以下重量份的原料：格氏试剂和含卤试剂反应生成的氯化镁载体100份、非茂后过渡金属配合物1-20份。以mg元素计的所述格氏试剂与所述非茂后过渡金属配合物的摩尔比为1∶0.0001-1，优选1∶0.0002-0.4，更优选1∶0.0008-0.2。所述的非茂后过渡金属配合物，选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：i式中，z和y分别为氢、c1-c4烷基或c1-c4卤代烷基、未取代或取代的苯基，或者z和y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基和c5-c8环烷基，其中，所述的取代的苯基、苊基、菲基或环烷基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、c1-c4烷基和c1-c4卤代烷基；r1、r2、r3和r4分别为h、卤素、c1-c8烷基、c1-c8卤代烷基、未取代或取代的苯基、-o-ra、-ch2-o-ra、-srb或-ch2-s-rb，其中ra和rb分别为c1-c8烷基、未取代或取代的苯基，并且r1、r2、r3和r4满足条件：r1≠r3和/或r2≠r4；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、c1-c4烷基和c1-c4卤代烷基；r5、r6和r7分别为卤素、硝基、氢、c1-c8烷基、c1-c8卤代烷基、-o-ra、-ch2-o-ra、或-n(rc)2，其中ra为c1-c8烷基、未取代或取代的苯基，而rc为c1-c4烷基或卤代烷基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、c1-c4烷基和c1-c4卤代烷基。x为卤素、c1-c4烷基、c2-c6烯基、烯丙基或苄基。m选自镍和钯。氯化镁载体负载的非茂后过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤，s1，制备氯化镁载体：格式试剂和含卤试剂在溶剂中反应生成氯化镁载体，反应温度为0-100℃，反应时间为0.5-24h；s2，向s1制备的氯化镁载体中计量加入非茂后过渡金属配合物，充分接触，接触反应时间总共进行0.5-48h；s3，s2反应结束后，对所得固体产物进行过滤、洗涤和干燥，由此获得氯化镁载体负载的非茂后过渡金属催化剂。优选的，所述格氏试剂与所述卤代试剂的摩尔比为1∶1-100，优选1∶1-10，更优选1∶1-5。优选的，所述格氏试剂选自通式为rmgx的烃基卤化镁和通式为(r)(r’)mg的二烃基镁中的一种或多种，其中基团r和r’彼此相同或不同，各自独立地为c1-c30烃基，优选c1-c30烷基、c2-c30烯基、c6-c30芳基、c7-c30烷芳基或c7-c30芳烷基，进一步优选甲基、乙基、异丁基、异辛基、环己基、苯基或苄基，最优选甲基或乙基，x为卤素，优选氯或溴，所述格氏试剂优选选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁和二苯基镁中的一种或多种。优选的，所述卤代试剂选自卤代c1-30烃中的一种或多种，优选选自氯代c1-30烃和溴代c1-30烃中的一种或多种，其中所述c1-30烃为c1-30烷烃、c2-30烯烃、c6-30芳烃、c7-30芳烷烃或c7-30烷芳烃，所述卤代试剂优选选自溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、1-氯代丁烷、1-氯代己烷、氯苯、溴苯和苄基氯中的一种或多种。优选的，格氏试剂和含卤试剂反应生成氯化镁载体的过程是在溶剂中进行的，所述溶剂选自c2-16链醚(优选c4-12链醚)和c2-16环醚(优选c4-12环醚)中的一种或多种，优选选自乙醚、正丁醚、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的一种或多种。一种乙烯聚合方法，所述的负载型非茂后过渡金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使乙烯均聚或共聚。本发明提出的一种氯化镁载体负载的非茂后过渡金属催化剂及其制备方法，将专利zl201110126431涉及的催化剂体系通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能；其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少助催化剂的使用量；使用负载型的后过渡金属催化剂替代均相催化剂，延长催化剂的聚合活性寿命，减少助催化剂的使用量，降低了生产成本。再者，本发明的负载型催化剂的制备方法，无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。本发明涉及一种负载型非茂后过渡金属催化剂及其制备方法，包括以下步骤：使格氏试剂、卤代试剂在溶剂的存在下接触，然后再和非茂后过渡金属配合物接触，获得所述负载型非茂后过渡金属催化剂的步骤。根据本发明，使格氏试剂和卤代试剂在溶剂的存在下反应然后再与非茂后过渡金属配合物接触(接触反应或接触步骤)，获得所述负载后过渡非茂金属催化剂。以下对所述格氏试剂进行具体的说明。根据本发明，作为所述格氏试剂，比如可以举出选自通式为rmgx的烃基卤化镁和通式为(r)(r’)mg的二烃基镁的至少一种。在前述通式中，基团r和r’彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自c1-c30烃基，比如c1-c30烷基(直链、支链或环状)、c2-c30烯基(直链、支链或环状)、c6-c30芳基、c7-c30烷芳基或c7-c30芳烷基，其中优选甲基、乙基、异丁基、异辛基、环己基、苯基和苄基，最优选甲基和乙基。x选自卤素，优选氯和溴。作为所述烃基卤化镁，优选甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丁基氯化镁、正己基氯化镁、异己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、正丁基溴化镁、异丁基溴化镁、正己基溴化镁、异己基溴化镁、苯基溴化镁和苄基溴化镁，进一步优选甲基氯化镁、乙基氯化镁、苯基氯化镁和苄基氯化镁。这些烃基卤化镁可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述二烃基镁，比如可以举出二甲基镁(mg(ch3)2)、二乙基镁(mg(ch3ch2)2)、二丙基镁(mg(c3h7)2)、二异丁基镁(mg(i-c4h9)2)、二正丁基镁(mg(c4h9)2)、二异戊基镁(mg(i-c5h11)2)、二正戊基镁(mg(c5h11)2)、二己基镁(mg(c6h13)2)、二异己基镁(mg(i-c6h13)2)、甲基乙基镁(mg(ch3ch2)(ch3))、二苯基镁(mg(c6h5)2)和二苄基镁(mg[ch2(c6h5)]2)等，其中优选二甲基镁、二乙基镁、二异丁基镁、二环己基镁、二苯基镁和二苄基镁，最优选二甲基镁、二乙基镁和二苯基镁。这些二烃基镁可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。根据本发明，作为所述格氏试剂，可以只采用所述烃基卤化镁，也可以只采用所述二烃基镁，但也可以采用所述烃基卤化镁和所述二烃基镁的任意混合物。而且，对该混合物中各组分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。本发明所涉及的格氏试剂可以按照本领域技术人员公知的方法进行制造，也可以直接使用市售的产品，没有特别的限定。根据本发明，卤代试剂选自卤代c1-30烃中的至少一种，优选氯代和/或溴代c1-30烃中的至少一种。根据本发明一个优选的实施方式，所述c1-30烃选自c1-30烷烃、c2-30烯烃、c6-30芳烃、c7-30芳烷烃和c7-30烷芳烃。更优选的是，所述卤代试剂选自溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、1-氯代丁烷、1-氯代己烷、氯苯、溴苯和苄基氯。这些卤代试剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。根据本发明，对所述溶剂(以下有时称为溶解格氏试剂用溶剂)没有特别的限定，只要其可以溶解所述格氏试剂和所述卤代试剂(优选还可以溶解下述的非茂后过渡金属配合物)，且不与它们发生化学反应即可。作为所述溶剂，比如可以举出c2-16链醚(优选c4-12链醚)和c2-16环醚(优选c4-12环醚)中的一种或多种，其中优选乙醚、正丁醚、四氢呋喃和1，4-二氧六环或其任意的组合。这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。根据本发明，对所述溶解格氏试剂用溶剂的用量没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现前述的接触反应即可。一般而言，作为所述溶解格氏试剂用溶剂在该接触步骤中的总体用量(比如包括如下所示制备除格氏试剂溶液以外的溶液时的用量)，比如可以设定为使得所述格氏试剂(固体)与所述溶剂的比例达到1mol∶200～3000ml，优选1mol∶500～2000ml，更优选1mol∶500～1000ml即可，但显然并不限于此，本领域技术人员完全可以根据需要进行适当的调整。根据本发明，所述非茂后过渡金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物：i式中，z和y分别为氢、c1-c4烷基或c1-c4卤代烷基、未取代或取代的苯基，或者z和y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基和c5-c8环烷基，其中，所述的取代的苯基、苊基、菲基或环烷基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、c1-c4烷基和c1-c4卤代烷基；r1、r2、r3和r4分别为h、卤素、c1-c8烷基、c1-c8卤代烷基、未取代或取代的苯基、-o-ra、-ch2-o-ra、-srb或-ch2-s-rb，其中ra和rb分别为c1-c8烷基、未取代或取代的苯基，并且r1、r2、r3和r4满足条件：r1≠r3和/或r2≠r4；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、c1-c4烷基和c1-c4卤代烷基；r5、r6和r7分别为卤素、硝基、氢、c1-c8烷基、c1-c8卤代烷基、-o-ra、-ch2-o-ra、或-n(rc)2，其中ra为c1-c8烷基、未取代或取代的苯基，而rc为c1-c4烷基或卤代烷基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、c1-c4烷基和c1-c4卤代烷基。x为卤素、c1-c4烷基、c2-c6烯基、烯丙基或苄基。m选自镍和钯。根据本发明，负载催化剂中非茂后过渡金属配合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。根据本发明，对格氏试剂与卤代试剂的反应方式及所得到的载体与非茂后过渡金属配合物在溶剂存在下的接触方式没有特别的限定。比如可以举出，先利用前述溶解格氏试剂用溶剂分别制备所述格氏试剂的溶液、所述卤代试剂的溶液(根据需要)和所述非茂后过渡金属配合物的溶液(根据需要)(此时各自所使用的溶解格氏试剂用溶剂可以相同，也可以不同)，然后向所述格氏试剂溶液中先后计量加入(优选滴加)所述卤代试剂或卤代试剂溶液和所述非茂后过渡金属配合物或非茂后过渡金属配合物溶液的方式，或者，将所述格氏试剂、所述卤代试剂和所述非茂后过渡金属配合物先后计量添加(优选滴加)到所述溶解格氏试剂用溶剂中的方式等，但并不限于此。其中，优选将卤代试剂或卤代试剂溶液计量添加(优选滴加)到格氏试剂溶液中，并随后向所述格氏试剂溶液中计量滴加或添加非茂后过渡金属配合物或非茂后过渡金属配合物溶液的方式。根据本发明，比如可以在常温至低于所使用的任何溶剂的沸点的温度下，使格氏试剂、卤代试剂和非茂后过渡金属配合物在所述溶剂存在下的接触反应进行0.5-48h，优选1-24h，最优2-8h(必要时借助搅拌)即可。反应结束后，对所获得的固体产物进行过滤、洗涤和干燥，由此获得本发明的负载型非茂后过渡金属催化剂。对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1～6次，优选3～4次。其中，洗涤用溶剂优选使用与所述溶解格氏试剂用溶剂相同的溶剂，但也可以不同。所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为30～160℃，优选60～130℃，干燥时间一般为2～24h，但并不限于此。根据本发明，作为所述卤代试剂的用量，使得所述格氏试剂与所述卤代试剂的摩尔比达到1∶1-100，优选1∶1-10，更优选1∶1-5。根据本发明，作为所述非茂后过渡金属配合物的用量，使得以mg元素计的所述格氏试剂(固体)与所述非茂后过渡金属配合物的摩尔比达到1∶0.0001-1，优选1∶0.0002-0.4，更优选1∶0.0008-0.2。本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于100ppm。而且，本发明的负载型非茂后过渡金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压惰性气体(比如氮气、氩气、氦气等)存在下保存备用。在一个实施方案中，本发明还涉及由前述的负载型非茂后过渡金属催化剂的制备方法制造的负载型非茂后过渡金属催化剂(有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂)。在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种乙烯聚合方法，其中以本发明的负载型非茂后过渡金属催化剂作为乙烯聚合用催化剂，使乙烯均聚或共聚。就本发明所涉及的该乙烯均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容(比如聚合用反应器、乙烯用量、催化剂和烯烃的添加方式等)，可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。根据本发明的均聚/共聚方法，以本发明的负载型非茂后过渡金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。对于连续式聚合反应来说，优选多路加料管路同时连续加入，而对于间歇式聚合反应来说，优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化剂，然后再加入主催化剂。根据本发明，对所述乙烯聚合方法的反应方式采用淤浆法。根据本发明，作为所述烯烃，比如可以举出c2～c10单烯烃、双烯烃、环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。具体而言，根据本发明，均聚指的是仅乙烯的聚合，而共聚指的乙烯与共聚合烯烃之间的聚合。共聚合烯烃选自c3～c12单烯烃，比如可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等。根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐，其中优选铝氧烷和烷基铝。作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式(i-1)所示的线型铝氧烷：(r)(r)al-(al(r)-o)n-o-al(r)(r)，以及下述通式(ii-1)所示的环状铝氧烷：-(al(r)-o-)n+2-。在前述通式中，基团r彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自c1-c8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：al(r)3其中，基团r彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自c1-c8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(al(ch3)3)、三乙基铝(al(ch3ch2)3)、三正丙基铝(al(c3h7)3)、三异丁基铝(al(i-c4h9)3)、三正丁基铝(al(c4h9)3)、三异戊基铝(al(i-c5h11)3)、三正戊基铝(al(c5h11)3)、三正己基铝(al(c6h13)3)、三异己基铝(al(i-c6h13)3)、二乙基甲基铝(al(ch3)(ch3ch2)2)和二甲基乙基铝(al(ch3ch2)(ch3)2)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：al(r)nx3-n其中，基团r彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自c1-c8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。基团x为卤素，优选氯。n为1或2。具体而言，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出一氯二甲基铝(al(ch3)2cl)、二氯甲基铝(al(ch3)cl2))、一氯二乙基铝(al(ch3ch2)2cl)、二氯乙基铝(al(ch3ch2)cl2)、一氯二丙基铝(al(c3h7)2cl)、二氯丙基铝(al(c3h7)cl2))、一氯二正丁基铝(al(c4h9)2cl)、二氯正丁基铝(al(c4h9)cl2)、一氯二异丁基铝(al(i-c4h9)2cl)、二氯异丁基铝(al(i-c4h9)cl2)、一氯二正戊基铝(al(c5h11)2cl)、二氯正戊基铝(al(c5h11)cl2)、一氯二异戊基铝(al(i-c5h11)2cl)、二氯异戊基铝(al(i-c5h11)cl2)、一氯二正己基铝(al(c6h13)2cl)、二氯正己基铝(al(c6h13)cl2)、一氯二异己基铝(al(i-c6h13)2cl)、二氯异己基铝(al(i-c6h13)cl2)、一氯甲基乙基铝(al(ch3)(ch3ch2)cl)、一氯甲基丙基铝(al(ch3)(c3h7)cl)、一氯甲基正丁基铝(al(ch3)(c4h9)cl)、一氯甲基异丁基铝(al(ch3)(i-c4h9)cl)、一氯乙基丙基铝(al(ch2ch3)(c3h7)cl)、一氯乙基正丁基铝(alch2ch3)(c4h9)cl)、一氯甲基异丁基铝(alch2ch3)(i-c4h9)cl)等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼铵盐，可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限制。另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。作为所述聚合用溶剂，可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的那些，并没有特别的限制。作为所述聚合用溶剂，比如可以举出c4-10烷烃(比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)、卤代c1-10烷烃(比如二氯甲烷)、c6-12环烷烃(环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷)、c6-20芳香烃(比如甲苯和二甲苯)等。其中，优选使用戊烷、己烷、庚烷和环己烷作为所述聚合用溶剂，最优选己烷。这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。根据本发明，所述乙烯聚合方法的聚合反应压力一般为0.1～10mpa，优选0.1～4mpa，更优选0.4～3mpa，但有时并不限于此。根据本发明，聚合反应温度一般为-40℃～200℃，优选10℃～100℃，更优选40℃～95℃，但有时并不限于此。根据本发明，在进行所述乙烯聚合时，以铝或硼计的所述助催化剂与以所述中心金属原子计的所述负载型非茂后过渡金属催化剂的摩尔比一般为1～1000∶1，优选10～500∶1，更优选15～300∶1，但有时并不限于此。下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例一格氏试剂采用乙基氯化镁(etmgcl)，溶解格氏试剂用溶剂采用四氢呋喃，卤代试剂采用氯代正丁烷，非茂后过渡金属配合物采用结构为1a的化合物。格氏试剂和含卤试剂组成的氯化镁载体100份、非茂后过渡金属配合物10份。1a称取10g非茂后过渡金属配合物，常温下溶于溶解格氏试剂用溶剂(占总量一半)中制成均一溶液待用，常温下将卤代试剂滴加到格氏试剂溶液中，滴加时间为30分钟，滴加完成后，常温下搅拌2小时。然后将配好的非茂后过渡金属配合物溶液常温下滴加到上述体系中，30分钟滴完后，搅拌30分钟，过滤，用己烷洗涤2遍，每次己烷用量60ml，常温下真空干燥得到负载型非茂后过渡金属催化剂。其中配比为，以mg元素计的所述格氏试剂与溶解格氏试剂用溶剂的配比为1mol∶500ml；格氏试剂与卤代试剂摩尔比为1∶1；格氏试剂与非茂金属合物摩尔比为1∶0.15。该负载型非茂金属催化剂记为cat-1。实施例二与实施例1基本相同，但有如下改变：非茂后过渡金属配合物采用1b。1b溶解格氏试剂用溶剂改变为乙醚。其中配比为，以mg元素计的所述格氏试剂与溶解格氏试剂用溶剂的配比为1mol∶1000ml，格氏试剂与卤代试剂摩尔比为1∶2；格氏试剂与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.1。负载型非茂金属催化剂记为cat-2。实施例三与实施例1基本相同，但有如下改变：格氏试剂改变为乙基溴化镁(etmgbr)，溶解格氏试剂用溶剂改变为正丁醚，非茂后过渡金属配合物采用1c，卤代试剂采用溴乙烷。1c其中配比为，以mg元素计的所述格氏试剂与溶解格氏试剂用溶剂的配比为1mol∶667ml；格氏试剂与卤代试剂摩尔比为1∶1.5；格氏试剂与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.2。负载型非茂金属催化剂记为cat-3。实施例四与实施例1基本相同，但有如下改变：格氏试剂改变为苯基氯化镁(c6h5mgcl)，非茂后过渡金属配合物采用1d，卤代试剂采用氯苯。1d其中配比为，以mg元素计的所述格氏试剂与溶解格氏试剂用溶剂的配比为1mol∶1500ml；格氏试剂与卤代试剂摩尔比为1∶1.1；格氏试剂与非茂后过渡金属配合物摩尔比为1∶0.08。负载型非茂金属催化剂记为cat-4。应用实施例将本发明实施例中制得的催化剂cat-1～cat-4分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚：均聚为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升1,2-二氯乙烷溶剂，聚合总压0.5mpa，聚合温度60℃，反应时间2小时。首先将2.5升1,2-二氯乙烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入50mg负载型非茂后过渡金属催化剂和助催化剂混合物，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8mpa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，抽干溶剂后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。表1负载催化剂催化乙烯聚合结果序号主催化剂助催化剂反应时间（h）聚合活性（gpe/gcat）1cat-1mao120002cat-1mmao122003cat-1et2alcl0.512004cat-1et2alcl124005cat-1et2alcl245006cat-2et2alcl116007cat-3et2alcl125008cat-4et2alcl13200对比例一300ml的高压釜，在120oc油浴中真空干燥过夜，用氮气抽换气三次，在60oc的油浴上，加入1,2-二氯乙烷50ml，mmao1.0ml，加入催化剂1b5μmol，通入乙烯至压力达到0.8mpa，聚合反应30min，降低温度，打开高压釜，过滤，滤液减压浓缩得到油状的聚乙烯3.0g，产物溴值为0.48g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数约为230，产品倾点为-28oc。对比例二与对比例二基本相同，但有如下改变：聚合反应时间延长为1.0h。得到油状的聚乙烯3.2g，产物溴值为0.48g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数约为230，产品倾点为-28oc。通过表1中序号3、4与5的试验结果数据可知，非茂后过渡金属配合物负载化后，延长聚合时间，催化剂的活性没有明显衰减；相对于非负载的催化剂（对比例一和二），负载催化剂的活性寿命显著延长。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12