本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种含烷基的早强降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着我国基础建设的加大，高标号混凝土正以其强度高、整体性好、自重小的特点，逐步进入建材市场，尤其大量地使用在桥梁工程中。但由于采用大量的凝胶材料和较低的水胶比，高标号混凝土存在粘度较大和流动速度慢的问题，进而引发混凝土搅拌、运输、泵送和施工问题，很大程度上限制了高强超高强混凝土的推广与应用。
对工程技术人员来说，高强超高强混凝土粘度大问题是困扰已久的技术难题。目前，高强混凝土的降粘方法主要采用提高减水剂掺量和优化的超细粉料优化颗粒级配。对于提高减水剂掺量降低混凝土粘度，新拌混凝土会出现泌水、扒底等问题，给施工造成一定难度，造成混凝土过分缓凝，延长拆模周期，增加混凝土生产成本。优化的超细粉料优化颗粒级配，对降低混凝土粘度，虽有很多的研究，但具有一定的局限性，新拌混凝土的流动性，主要依靠高效减水剂的强吸附分散作用，优化颗粒级配不能从根本上解决实际问题。
聚羧酸系减水剂，作为混凝土减水剂的第三代产品，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、收缩小、绿色环保等优点，已成为高性能混凝土必不可少的组分之一。通过选择不同结构和功能的单体，设定特定的聚羧酸减水剂的分子结构，优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸系减水剂的高性能化，制备得到具有低收缩、降粘功能的聚羧酸减水剂，以解决混凝土粘度大、流动速度慢及收缩大等问题。
目前，我国预制构件混凝土生产所用外加剂以萘系高效减水剂为主，萘系减水剂的混凝土流动性较差，坍落度损失快，容易泌水，不易施工布料。聚羧酸系高性能减水剂由于其减水率高、增强效果明显等优点，已推广应用于预制构件的生产中，但普通的聚羧酸系减水剂，具有一定的缓凝作用和引气性，延长了混凝土的凝结时间，不利于早期强度的提高及预制构件的快速脱模。早强型聚羧酸减水剂具有较高的早期强度和较短的凝结时间，目前国内已有许多关于早强型聚羧酸减水剂的报道和专利，但成熟的产品很少，且用于高标号混凝土中时，如管庄混凝土，存在料黏料硬，施工困难，坍落度损失大的问题。
近年来，降粘型聚羧酸减水剂逐渐成为混凝土外加剂领域内的研究热点，但纵观降粘型聚羧酸减水剂的文献及专利，研究者多采用(1)降低减水剂的分子量(2)减小peg侧链长度(3)在减水剂分子结构中引入疏水性官能团，如甲基和酯基，增加产品的疏水性，以达到降低与水结合，最大限度地释放自由水，间接提高水胶比，进而降低混凝土浆体粘度的目的。降低减水剂分子量和peg侧链长度，优点是可以使降粘型减水剂比普通减水剂在自由水中有着更高的运动自由度，可以更为快速地伸展减水剂的分子链，从而快速吸附分散水泥颗粒，降低水泥浆体的黏度。缺点是减水剂分子量小，吸附分散集团-coo-的数量少，减水剂分子对水泥颗粒的吸附分散效果降低，而减小peg侧链长度，减小了空间位阻作用，从而大大降低了聚羧酸减水剂的减水率。而在减水剂分子结构中引入疏水性甲基和酯基，如在分子结构中通过引入甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸羟酯类等，合成的聚合物具有一定的降粘效果，但缺点是疏水性官能团位于主链上，疏水性官能团的含量收到限制，如果疏水性聚合小单体在共聚物中取代甲基丙烯酸的比例过高，则吸附分散基团-coo-的含量降低，影响对水泥颗粒及其水化产物的吸附及分散，减水率降低，而如果疏水性聚合小单体在共聚物中取代甲基丙烯酸的比例过低，则降粘效果不明显，达不到降低粘度的目的。故而研究开发一种具有良好降粘效果，同时具有较高减水率和早强功能的聚羧酸减水剂，对高标号混凝土的生产和研发，尤其是c100以上超高标号混凝土以及低坍落度的管桩混凝土的生产和研发，具有重要的社会和经济意义。
如上所述，研发具有早强作用，同时兼具良好降粘作用的早强降粘型聚羧酸减水剂，对高强度、小坍落度的具有早强要求的混凝土生产及施工具有非常重要的社会和经济意义。
技术实现要素：
针对存在的上述技术缺陷，本发明根据高分子结构设计理论，在分子结构中引入了具有降粘功能的活性大单体d及具有早强功能的活性大单体e，使混凝土具有较高的早期强度和较低的粘度，从而解决了聚羧酸系减水剂在混凝土预制构件应用中的缓凝及粘度大的技术问题。采用乙基化反应，合成含有疏水性烷基的peg降粘型活性大单体，该活性大单体与丙烯酸等共聚合成的聚羧酸减水剂。由于疏水性烷基位于peg侧链上，赋予了本发明减水剂具有如下4个主要优点：1.其含量不影响共聚物中吸附分散-coo-基团的含量，因而不影响减水剂的吸附分散效果；2.疏水性烷基含量可根据降粘效果的实际需要，随意调节，达到有效解决高标号混凝土存在的粘度大、流速慢问题的目的；3.由于peg侧链含有大量的疏水降粘性烷基，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，此具有缺陷的坍塌的水层膜赋予减水剂如下特点：(1)能够释放出更多的自由水，降低水泥浆体的黏度；(2)减水剂分子的分子量不受降粘要求的限制；(3)peg侧脸的长短不受降粘要求的限制；4.在peg侧链中引入的大量的疏水性烷基，大大降低了产品的表面张力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂，具有良好的减缩效果。
大单体e在分子结构中含有大量的阳离子电荷，促进水泥水化反应，加速硬化混凝土的早期强度发展，具有超早强作用，缩短模具脱模及周转周期，可以实现混凝土预制构件的免蒸养及免压蒸单双免工艺。具有早强功能的阳离子基团位于peg侧链中，且可以根据早强的需要，随意调节阳离子基团的含量，以达到对早期强度发展的需求。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种早强降粘型聚羧酸减水剂，所述早强降粘型聚羧酸减水剂为式(ⅰ)所示的化合物，所述式(ⅰ)所示的化合物的结构式如下：
a为10～80的整数，b为1～60的整数，c为1～80的整数，d为1～60的整数，e为1-80的整数；优选地，e为10-60的整数；
a为
b为
c为
d为
e:
n1为5-60的整数，n2为0-50的整数，n3为5-60的整数，r11、r12和r13分别独自为c1-3烷基，z为cl、br或i。
本发明提供了一种早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体a和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在2～3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加10～30min，在2.5～3.5h内滴加完毕，继续反应4～8h，将反应后的溶液的ph调至7～8,即得早强降粘型聚羧酸减水剂；
所述反应单体a为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
所述反应单体b为apeg/ppg、hpeg/ppg、vpeg/ppg、tpeg/ppg中的至少一种；
所述反应单体c为apeg、hpeg、vpeg和tpeg中的至少一种；
所述反应单体d为降粘减缩型活性大单体，结构式如式(ⅱ)所示，
其中，r6＝h或ch3，r7＝ch2、ch2ch2或者och2ch2ch2ch2；m＝2～6的整数，x为1～60的整数。优选地，x为10-60的整数。
所述反应单体e的结构式如式(ⅲ)所示，
n1为5-60的整数，n2为0-50的整数，n3为5-60的整数，r11、r12和r13分别独自为c1-3烷基，z为cl、br或i。
优选地，所述反应单体d由以下方法制备而得：
将起始剂烯醇与催化剂混合，在保护气体气氛下，在80～120℃下匀速滴加环氧烷烃，在2～4h内滴加完毕，在90～110℃下继续反应6～12h，得反应单体d；
所述环氧烷烃的结构式如式(ⅳ)所示，
反应式如下：
优选地，所述烯醇为烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的至少一种，所述催化剂为氢化钠或钠，所述保护气体为氮气。
优选地，所述甲基烯丙醇、环氧烷烃的摩尔比为1：1～60。更优选地，所述甲基烯丙醇、环氧烷烃的摩尔比为1：10～60。
优选地，所述反应单体a、反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e的摩尔比为5～10:0.4～1.0:0.6～1.2：0.8～2.0：0.8～2.0。
优选地，所述链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的0.05～5％，所述氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的0.05～5％，所述还原剂的加入量为氧化剂的20％～100％。总反应单体摩尔数是指反应单体a、反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e的摩尔数之和。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或两种，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。
本发明提供了上述所述的早强降粘型聚羧酸减水剂在制备混凝土中的用途。
本发明合成了早强降粘型聚羧酸减水剂，该减水剂在保持较高减水率的同时，具有显著的早强及降粘效果。
本发明用异戊烯醇等起始剂与烷基环氧化物合成了含有烷基疏水官能团的peg活性大单体d，该大单体与反应性单体a、b、c、e进行共聚合，合成的聚羧酸减水剂，疏水烷基官能团位于侧链上，在不影响减水率的情况下，可以根据降粘效果的实际需求，随意调节疏水烷基官能团在整个分子结构中的含量，从而满足对降粘效果的需求，避免了现有技术疏水性官能团含量影响减水率的技术缺陷；同时，由于在减水剂peg侧链中引入了大量的疏水性烷基，降低了hlb值，增强了表面活性效果，具有良好的减缩性能，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，此具有缺陷的坍塌的水层膜赋予减水剂如下特点：(1)能够释放出更多的自由水，降低水泥浆体的黏度；(2)减水剂分子的分子量不受降粘要求的限制；(3)减水剂分子的peg侧链不受降粘要求的限制，避免了现有技术中降粘型聚羧酸减水剂为实现降粘效果而减小聚合物分子量及peg侧链，从而影响产品减水率的技术缺陷。
另一方面，本发明在减水剂的分子结构中，在侧链中引入的具有疏水作用的ppg链段，以及由大单体d而引入的大量的疏水烷基官能团，赋予合成的减水剂具有良好的降低表面张力的能力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂。
由活性大单体e在分子结构中引入的大量季铵盐阳离子电荷，促进水泥水化反应，加速硬化混凝土的早期强度发展，具有超早强作用，缩短模具脱模及周转周期，可以实现混凝土预制构件的免蒸养及免压蒸单双免工艺。具有早强功能的阳离子基团位于peg侧链中，且可以根据早强的需要，随意调节阳离子基团的含量，以达到对早期强度发展的需求。
有益效果：
本发明合成的早强降粘型聚羧酸减水剂，各组分间、各官能团间相互协同作用，与现有技术合成的降低粘型聚羧酸减水剂相比，具有如下优点：
1、早强及疏水基官能团位于侧链上，可以通过调节早强和降粘官能团的含量，调节减水剂的早强及降粘效果，但不影响分散基团对水泥颗粒的分散效果，因而不影响减水剂的分散及减水效果。
2、减水剂的分子量不受减水剂降粘及早强效果的限制。
3、减水剂分子结构中的peg侧链长短不受减水剂降粘及早强效果的限制；
4、具有良好的促进水泥水化，快速提高混凝土早期强度发展的效果；
5、降粘效果优越而减水率不受影响。
6、对水泥具有更好的适应性。
7、具有良好的减水率及坍落度保持能力。
8、具有良好的降粘效果。
9、具有良好的减缩效果，掺加本发明产品的混凝土，收缩率低，不开裂。
10、应用于预制构件混凝土中，促进混凝土早期强度发展，缩短模具周转周期，实现免蒸养及免压蒸单双免工艺。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明反应单体e的制备方法见专利201510666758.3中的活性大单体n。
实施例1
本发明所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)降粘型活性大单体d的合成：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于80℃下匀速滴加1mol环氧烷烃，在2h滴加完毕，90℃下继续反应6h，得降粘减缩型活性大单体d。
(2)早强降粘型聚羧酸减水剂的合成
将反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体a和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的ph调至7,即得早强降粘型聚羧酸减水剂。
所述反应单体a为甲基丙烯酸，所述反应单体b为hpeg/ppg，所述反应单体c为hpeg，所述反应单体d为步骤(1)得到的降粘型活性大单体d。所述反应单体a、反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e的摩尔比为6:0.8:0.8：1：1.2。
所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。
实施例2
本发明所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)降粘型活性大单体d的合成：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加10mol环氧烷烃，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体d。
(2)早强降粘型聚羧酸减水剂的合成
将反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体a和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的ph调至7,即得早强降粘型聚羧酸减水剂。
所述反应单体a为甲基丙烯酸，所述反应单体b为hpeg/ppg，所述反应单体c为hpeg，所述反应单体d为步骤(1)得到的降粘型活性大单体d。所述反应单体a、反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e的摩尔比为6:0.8:0.8：1：1.2。
所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。
实施例3
本发明所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)降粘型活性大单体d的合成：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于110℃下匀速滴加30mol环氧烷烃，在3h滴加完毕，100℃下继续反应10h，得降粘减缩型活性大单体d。
(2)早强降粘型聚羧酸减水剂的合成
将反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体a和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的ph调至7,即得早强降粘型聚羧酸减水剂。
所述反应单体a为甲基丙烯酸，所述反应单体b为hpeg/ppg，所述反应单体c为hpeg，所述反应单体d为步骤(1)得到的降粘型活性大单体d。所述反应单体a、反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e的摩尔比为6:0.8:0.8：1：1.2。
所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。
实施例4
本发明所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)降粘型活性大单体d的合成：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于120℃下匀速滴加60mol环氧烷烃，在4h滴加完毕，110℃下继续反应12h，得降粘型活性大单体d。
(2)早强降粘型聚羧酸减水剂的合成
将反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体a和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的ph调至7,即得早强降粘型聚羧酸减水剂。
所述反应单体a为甲基丙烯酸，所述反应单体b为hpeg/ppg，所述反应单体c为hpeg，所述反应单体d为步骤(1)得到的降粘型活性大单体d。所述反应单体a、反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e的摩尔比为6:0.8:0.8：1：1.2。
所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。
实施例5
本发明所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)降粘型活性大单体d的合成：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于110℃下匀速滴加30mol环氧烷烃，在3h滴加完毕，100℃下继续反应10h，得降粘型活性大单体d。
(2)早强降粘型聚羧酸减水剂的合成
将反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体a和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的ph调至7,即得早强降粘型聚羧酸减水剂。
所述反应单体a为甲基丙烯酸，所述反应单体b为hpeg/ppg，所述反应单体c为hpeg，所述反应单体d为步骤(1)得到的降粘型活性大单体d。所述反应单体a、反应单体b、反应单体c、反应单体d、反应单体e的摩尔比为6:0.8:0.8：1：1.2。
所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。
实施例6
本发明实施例1～5参数如表1，采用本发明实施例1～5中合成的早强降粘型聚羧酸减水剂制备混凝土，以市售的早强型聚羧酸减水剂作为对比例。然后按如下表2配比制备出混凝土，测定混凝土的性能。
表1本发明实施例1～5参数
表2混凝土配合比(c40)
本发明的外加剂是实施例1-5早强降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂(重量比80:20)的混合物(固含量20％)。
对比例的外加剂是市售早强型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂(重量比80:20)的混合物。
通过本发明实施例1～5早强降粘型聚羧酸减水剂和市售的早强型聚羧酸减水剂制备的混凝土效果比较如表3：
表3混凝土效果
从表3可以看出，掺加本发明早强降粘型聚羧酸减水剂的混凝土，随着减水剂分子结构中降粘型大单体d中peg聚合度的增大，与掺加市售早强型聚羧酸减水剂混凝土相比，减水剂具有更好的分散性和更高减水率，具有更低的粘度，更好的流动性，硬化混凝土具有更小的减缩率。此试验结果可以依据本发明理论模型解释如下：
水泥浆体黏度取决于水泥颗粒表面的水膜层厚度，而水膜层厚度又取决于初始加水量和包裹在絮凝体中的水分。为提高高标号混凝土强度，在低水胶比的情况下，主要依靠外加剂的吸附分散作用和减少结合水来释放出更多的自由水，在此理论基础上，本发明理论模型如下：
疏水性烷基位于peg侧链上，降低了peg侧链的亲水性，提高了其疏水性，由于大量疏水性集团的存在，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，能够释放出更多的自由水，从而大大降低水泥浆体的黏度，同时降低了减水剂的表面张力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂，具有良好的减缩效果，混凝土抗压强度提高。其中实施例4的效果最佳。
混凝土优越的早强效果源自于大单体e引入的peg侧链所含有的大量的阳离子季铵盐基团的早强作用，由于季铵盐基团位于减水剂分子的侧链中，且其含量可随意调节，赋予了减水剂超强的早强功能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。