本发明一般涉及对环境负责的聚酯多元醇聚合物、衍生物，并且涉及生产聚酯多元醇聚合物和衍生物的工艺。具体地，优选的聚合工艺包括由从生物、再循环、可再生或其它可持续原料源获得的碳构成的单体。有利地，多元醇聚合物的独特特性非常适合用于对环境负责的应用。
背景技术：
出于本发明的目的，术语“生物基”、“生物基含量”和“生物含量”可互换使用以描述来自生物源、再循环源、可再生源和/或其它可持续源的碳原子。由于独特的物理和化学特性，碳原子是许多制造材料的基本组成部分。碳原子的一个重要用途是制造聚合物。
通常，聚合物是由多个重复的被称为单体的较小分子构成的较大分子。在被称为聚合的过程期间，单体可以彼此共价键合，形成更大的聚合物链。单体的组成和排列可以决定聚合物的特性，例如，确定聚合物的生物降解性和生物基含量。
聚合物的生物基含量涉及衍生单体的原料源。具体地，生物基含量的程度取决于衍生自生物源、再循环源、可再生源或其它可持续源的单体中的碳的量。此些材料可以包括诸如作物残余物、木材残余物、草、城市固体废物和藻类的来源。具有较高生物基含量的聚合物可以优选用于可持续且对环境负责的应用。
可生物降解聚合物在对环境负责的应用中也可能是有益的。可生物降解聚合物通常包括由键合的有机分子构成的主链，所述有机分子可以通过自然过程分解成较小的环境相容分子。可生物降解聚合物中单体的具体化学组成将决定通过分解产生哪种较小分子、分解发生的机制以及分解发生的速率。
许多常规聚合物可以并非由赋予生物降解特性或某种程度的生物基含量的单体构成。另外，改进生产对环境负责的聚合物的常规工艺可能是昂贵的，需要长生产周期和/或难以改进。
聚酯多元醇聚合物(“多元醇”)通常是可生物降解聚合物，其具有特殊的组成和排列，使得多元醇成为许多产品生产中的关键材料。通过聚羧酸、聚羧酸酐或酯与多羟基醇的反应生产多元醇是众所周知的。通常，现有技术的工艺涉及聚碳酸酯源与化学计量过量的多羟基醇的一步反应。这些工艺利用大而昂贵的反应器以及受限的试剂，产生可改进性较低的产品。
需要可以通过更通用且成本有效的工艺生产的具有较高生物基含量的高度可定制的可生物降解多元醇。
本发明通过提供具有较高生物基含量的可生物降解多元醇(其通过更有效地使用具有高程度的生物基含量的原料源的工艺生产)满足了这种需要。
技术实现要素：
本发明涉及具有较高生物基含量的可生物降解多元醇和生产方法。本发明的多元醇通过创新工艺生产以赋予独特的特性。
在优选实施例中，多元醇的单体可以由生物碳源、可再生碳源、再循环碳源和/或可持续碳源生产。在某些优选实施例中，β-内酯单体可以由环氧化物与一氧化碳的羰基化反应生产。环氧化物源和一氧化碳源可以具有高生物基碳含量。β-内酯单体可以与具有羟基官能团的单体反应，例如具有高生物基碳含量的单醇、二醇、三醇、多元醇和糖醇。有利地，本发明的多元醇可以具有增加的生物降解性并且可以具有增加的生物基含量。在某些优选实施例中，多元醇可以是由两种不同的β-内酯单体和具有羟基官能团的单体聚合的三元共聚物。在某些优选实施例中，多元醇可以通过使聚内酯低聚物与具有羟基官能团的单体聚合而形成。在某些优选实施例中，多元醇可以进一步与具有较高生物基含量的β-内酯单体反应，以生产具有较高生物基含量的改性多元醇。
本发明的一些方面提供了由β-内酯进料流和共聚单体生产的多元醇，其中β-内酯通过环氧化物和一氧化碳的羰基化获得，并且其中至少一部分环氧化物含有来自生物质源的碳(也被称为生物成因碳)。在本发明的优选方面，所有环氧化物均衍生自生物成因碳。在本发明的高度优选方面，所有环氧化物和一氧化碳均衍生自生物成因碳。
因此，在一个方面，本发明是一种生产具有可再生碳含量的β-丙内酯共聚物的方法。在这方面，可以衍生具有生物成因碳含量的β-丙内酯单体。优选地，至少一部分β-丙内酯单体通过具有至少10％的生物含量的环氧乙烷与任选地具有至少10％的生物含量的一氧化碳的羰基化生产，共聚单体衍生自除β-丙内酯之外的内酯。
使用至少部分地衍生自含有可再生和再循环碳的环氧化物和一氧化碳的β-内酯的能力放大了从本发明的聚合物和本发明的生产方法获得的环境益处。
本发明的优选实施例包括通过在缩聚反应区中聚合β-内酯单体和包括羟基官能团的单体来成本有效地生产多元醇的通用工艺。所述工艺的某些实施例包括从通过在羰基化反应区中组合至少环氧化物、一氧化碳和羰基化催化剂而形成的β-内酯中间体回收高生物基含量β-内酯单体。有利地，由高生物基含量β-内酯生产的多元醇可以具有较高的生物基含量和生物降解性。
在本发明的优选应用中，本文所述的多元醇可以适合用作具有低熔化温度的热塑性塑料。此些用途包括可生物降解的泡沫、包装、涂料、粘合剂、表面活性剂和弹性体。有利地，结合本发明实施例的应用可能比使用一些其它替代聚合物的应用更具有可生物降解性。使用本发明实施例的应用的另一个优点是由于由生物基组分构成的多元醇而使碳足迹减少。
虽然本公开易于进行各种修改和替换形式，但是已经通过附图中的实例示出并详细描述了具体示范性实施例。无意将本公开限于所公开的具体示范性实施例。其目的是涵盖落入由所附权利要求限定的本公开范围内的所有修改、等同物和替代物。
具体实施方式
以下描述包括本发明的优选实施例，其涉及具有较高生物基碳含量的可生物降解多元醇聚合物。然而，应当认识到，此描述并非旨在限制本公开的范围，而是作为示范性方面的描述而提供。
以下更详细地描述具体官能团和化学术语的定义。化学元素根据元素周期表，cas版，物理化学手册(handbookofchemistryandphysics)，第75版，内封面进行标识，具体官能团通常如其中所述定义。另外，有机化学的一般原理以及具体功能部分和反应性描述于有机化学(organicchemistry)，托马斯·索莱尔(thomassorrell)，大学理科丛书(universitysciencebooks)，索萨利托，1999年；斯密斯(smith)和马奇(march)，马奇高等有机化学(march'sadvancedorganicchemistry)，第5版，约翰威利父子公司(johnwiley&sons,inc.)，纽约，2001年；拉洛克(larock)，有机官能团转换(comprehensiveorganictransformations)，vch出版公司(vchpublishers,inc.)，纽约，1989年；卡拉瑟斯(carruthers)，现代有机合成方法(somemodernmethodsoforganicsynthesis)，第3版，剑桥大学出版社(cambridgeuniversitypress)，剑桥，1987年；其中每一个的全部内容通过引用并入本文。
本文使用的术语“卤代”和“卤素”是指选自氟(氟代，-f)、氯(氯代，-cl)、溴(溴代，-br)和碘(碘代，-i)的原子。本文使用的术语“卤根”是指带有负电荷的卤素，所述负电荷选自氟根(f-)、氯根(cl-)、溴根(br-)和碘根(i-)。
如本文使用，术语“脂肪族”或“脂肪族基团”表示可以是直链(即，非支链)、支链或环状(包括稠合、桥连和螺稠合多环)的烃部分，并且可以是完全饱和的或可以含有一或多个不饱和单元(但非芳香族)。除非另有说明，否则脂肪族基团含有1-30个碳原子。在一些方面，脂肪族基团含有1-12个碳原子。在一些方面，脂肪族基团含有1-8个碳原子。在一些方面，脂肪族基团含有1-6个碳原子。在一些方面，脂肪族基团含有1-5个碳原子，在一些方面，脂肪族基团含有1-4个碳原子，在其它方面，脂肪族基团含有1-3个碳原子，并且在其它方面，脂肪族基团含有1-2个碳原子。合适的脂肪族基团包括但不限于直链或支链的烷基、烯基和炔基基团，及其杂化物，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文使用，术语“杂脂肪族”是指其中一或多个碳原子独立地被一或多个选自由以下组成的群组的原子取代的脂肪族基团：氧、硫、氮、磷或硼。在一些方面，一或两个碳原子独立地被氧、硫、氮或磷中的一或多种取代。杂脂肪族基团可以是取代或未取代的、支链或非支链的、环状或非环状的，并且包括“杂环”、“杂环基”、“杂环脂肪族”或“杂环”基团。
本文使用的术语“丙烯酸酯”是指具有与酰基羰基相邻的乙烯基的任何酰基。所述术语涵盖单取代、二取代和三取代的乙烯基。丙烯酸酯的实例包括但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、惕各酸酯和千里酸酯。
如本文使用，术语“聚合物”是指高相对分子质量的分子，其结构包含实际上或概念上由低相对分子质量的分子衍生的多个单元重复。在一些方面，聚合物仅由一种单体物种构成(例如，聚eo)。在一些方面，聚合物是一或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。
如本文使用，术语“不饱和的”是指部分具有一或多个双键或三键。
单独使用或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”是指具有3到12个成员的如本文所述的饱和或部分不饱和的环状脂肪族单环、双环或多环系统，其中脂肪族环系统如上文所定义和本文所述被任选地取代。环脂肪族基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基和环辛二烯基。在一些方面，环烷基具有3-6个碳。代表性的碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”还包括与一或多个芳香族或非芳香族环稠合的脂肪族环，例如十氢萘基或四氢萘基，其中基团或连接点在脂肪族环上。在一些方面，碳环基团是双环的。在一些方面，碳环基团是三环的。在一些方面，碳环基团是多环的。
如本文使用，术语“烷基”是指通过去除单个氢原子由含有一到六个碳原子的脂肪族部分衍生的饱和直链或支链烃基团。除非另有说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在一些方面，烷基含有1-8个碳原子。在一些方面，烷基含有1-6个碳原子。在一些方面，烷基含有1-5个碳原子，在一些方面，烷基含有1-4个碳原子，在其它方面，烷基含有1-3个碳原子，并且在其它方面，烷基含有1-2个碳原子。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
单独使用或作为“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中较大部分的一部分使用的术语“芳基”是指具有总共五到20个环成员的单环和多环体系，其中体系中的至少一个环是芳香族的，并且其中体系中的每个环含有三到十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用。在一些方面，“芳基”是指芳环体系，其包括但不限于苯基、萘基、蒽基等，其可带有一或多个取代基。如本文使用，术语“芳基”的范围还包括其中芳环与一或多个另外的环稠合的基团，例如苯并呋喃基、茚满基、酞酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。
单独使用或作为较大部分(例如，“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳”是指具有5到14个环原子，优选5、6、9或10个环原子；在环系中共享6、10或14个电子；除碳原子之外，还具有一到五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括任何氧化形式的氮或硫以及任何季铵化形式的碱性氮。杂芳基基团包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文使用，术语“杂芳基”和“杂芳”还包括其中杂芳环与一或多个芳基、环脂肪族或杂环基环稠合的基团，其中自由基或连接点在杂芳环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4h-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩喔嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-恶嗪-3(4h)-酮。杂芳基基团可以是单环或双环的。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳基环”、“杂芳基基团”或“杂芳香族”互换使用，其中任何术语包括被任选地取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基基团，其中烷基和杂芳基部分独立地被任选地取代。
如本文使用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环自由基”和“杂环”可以互换使用，是指稳定的5元到7元单环或7元到14元双环杂环部分，其是饱和或部分不饱和的，并且除碳原子之外还具有一或多个，优选一到四个杂原子，如上所定义。当关于杂环的环原子使用时，术语“氮”包括取代的氮。作为一个实例，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和的环中，氮可以是n(如在3,4-二氢-2h-吡咯基中)、nh(如在吡咯烷基中)或+nr(如在n-取代的吡咯烷基中)。
杂环可以在任何杂原子或碳原子上与其侧基连接，产生稳定的结构，并且任何环原子可以被任选地取代。此些饱和或部分不饱和的杂环自由基的实例包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、恶唑烷基、哌嗪基、二恶烷基、二氧杂烷基、二氮杂基、氧氮杂基、硫氮杂基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”、“杂环部分”和“杂环自由基”在本文中可以互换使用，并且还包括其中杂环基环与一或多个芳基、杂芳基或环脂肪族环稠合的基团，例如吲哚啉基、3h-吲哚基、苯并二氢吡喃基、菲啶基或四氢喹啉基，其中自由基或连接点在杂环基环上。杂环基基团可以是单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基基团，其中烷基和杂环基部分独立地被任选地取代。
如本文使用，术语“部分不饱和的”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和的”旨在涵盖具有多个不饱和位点的环，但并非旨在包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所述，化合物可以含有“任选地取代的”部分。通常，术语“取代的”，无论是否在术语“任选地”之后，是指指定部分的一或多个氢被合适的取代基取代。除非另有说明，否则“任选地取代的”基团可以在基团的每个可取代的位置具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可以被选自特定基团的多于一个取代基取代时，取代基可以在每个位置相同或不同。设想的取代基的组合可以包括导致形成稳定或化学上可行的化合物的那些。如本文使用，术语“稳定的”是指当经受允许其生产、检测以及在一些方面中其回收、纯化和针对本文公开的一或多个目的使用的条件时基本上不改变的化合物。
在一些化学结构中，取代基被示出为连接到与所描绘分子的环中的键交叉的键。这表示一或多个取代基可以在任何可用位置(通常取代母体结构的氢原子)连接到环上。在如此取代的环的原子具有两个可取代的位置的情况下，两个基团可以存在于同一个环原子上。当存在多于一个取代基时，每个取代基独立于其它取代基而定义，并且每个取代基可以具有不同的结构。在所示出的与环的键交叉的取代基是-r的情况下，这具有与如前一段所述的环被称为“任选地取代的”相同的含义。
如本文使用，术语“催化剂”是指某一物质，其存在会增加化学反应的速率，同时本身不被消耗或经历永久的化学变化。
可再生源是指从可以在不到一百年的时间内自我补充的生物生命形式中获得的碳源和/或氢源。
可再生碳是指从可以在不到一百年的时间内自我补充的生物生命形式中获得的碳。
再循环源是指制品中的从先前使用中回收的碳和/或氢。
再循环碳是指制品中的从先前使用中回收的碳。
生物降解性和可生物降解是指材料通过生物体(例如，细菌、真菌、微生物或其它生物学手段)的作用快速分化(分解)的能力，其中快速通常指少于10年、5年、2年。
可持续材料和可持续聚合物分别是指可生物降解的材料和聚合物，其至少部分地衍生自具有生物含量的来源，并且其生物含量等于材料中碳和氢的总量的至少10％，更通常为20％、50％、75％、90％、95％或100％。
如本文使用，在一或多个数值之前的术语“约”表示数值±5％。应当理解，本文中对“约”值或参数的涉及包括(并描述)了针对所述值或参数本身的方面。例如，涉及“约x”的描述包括了对“x”本身的描述。
此外，应当理解，本文中对两个值或参数“之间”的涉及包括(并描述)了包括所述两个值或参数本身的方面。例如，涉及“在x和y之间”的描述包括了对“x”和“y”本身的描述。
本文公开的质量分数可以通过乘以100转化为wt％。
本发明的优选实施例包括通过在缩聚催化剂的存在下使β-内酯单体和包括羟基官能团的单体(例如，二醇、三醇、多元醇和糖醇)缩聚而生产的多元醇。在一些实施例中，β-内酯可以是β-丁内酯、β-戊内酯、β-庚内酯、β-十三内酯、顺-3,4-二甲基氧杂环丁-2-酮、4-(丁-3-烯-1-基)氧杂环丁-2-酮、4-(丁氧基甲基)-2-氧杂环丁酮、4-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(苯甲酰氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮。在一些实施例中，β-内酯可以与二醇聚合，所述二醇包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、双(羟甲基)十八醇和1,6-己二醇。在一些实施例中，β-内酯可以与三醇聚合，所述三醇包括甘油、(d)-2-脱氧核糖、丁烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,3-三醇、环己烷-1,2,3-三醇、环己烷-1,2,4-三醇和环己烷-1,3,5-三醇。在一些实施例中，β-内酯可以与糖醇聚合，所述糖醇包括山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、异麦芽酮糖醇和氢化淀粉水解物。多元醇聚合物组合物的数均分子量(“mn”)在500g/mol到约250,000g/mol的范围内。
在某些优选实施例中，多元醇的mn小于约100,000g/mol。在某些实施例中，多元醇的mn小于约70,000g/mol。在某些实施例中，多元醇的mn小于约50,000g/mol。在某些实施例中，多元醇的mn介于约500g/mol和约40,000g/mol之间。在某些实施例中，多元醇的mn小于约25,000g/mol。在某些实施例中，多元醇的mn介于约500g/mol和约20,000g/mol之间。在某些实施例中，多元醇的mn介于约500g/mol和约10,000g/mol之间。在某些实施例中，多元醇的mn介于约500g/mol和约5,000g/mol之间。在某些实施例中，多元醇的mn介于约1,000g/mol和约5,000g/mol之间。在某些实施例中，多元醇的mn介于约5,000g/mol和约10,000g/mol之间。在某些实施例中，多元醇的mn介于约500g/mol和约1,000g/mol之间。在某些实施例中，多元醇的mn介于约1,000g/mol和约3,000g/mol之间。在某些实施例中，多元醇的mn为约5,000g/mol。在某些实施例中，多元醇的mn为约4,000g/mol。在某些实施例中，多元醇的mn为约3,000g/mol。在某些实施例中，多元醇的mn为约2,500g/mol。在某些实施例中，多元醇的mn为约2,000g/mol。在某些实施例中，多元醇的mn为约1,500g/mol。在某些实施例中，多元醇的mn为约1,000g/mol。
在某些实施例中，所使用的多元醇的至少90％的端基是-oh基团。在某些实施例中，所使用的多元醇的至少95％、至少96％、至少97％或至少98％的端基是-oh基团。在某些实施例中，所使用的多元醇的多于99％、多于99.5％、多于99.7％或多于99.8％的端基是-oh基团。在某些实施例中，所使用的多元醇的多于99.9％的端基是-oh基团。
在某些实施例中，如果多元醇组合物具有显著比例的伯羟基端基，则是有利的。对于多元醇，可能优选的是，一些或大多数链末端由仲羟基组成。在某些实施例中，可以改性多元醇以增加伯-oh端基的比例。这可以通过使仲羟基与诸如环氧乙烷、反应性内酯等试剂反应来实现。在某些实施例中，多元醇可以用β-内酯(例如，己内酯等)改性以引入伯羟基端基。
本发明的聚合物将使用可以根据图1和2中所示的以下一般反应方案由eo和co生产的bpl。此外，在本发明中，用于生产bpl单体的eo和/或co中的至少一种的生物含量为至少10％，且优选至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或100％。
在优选实施例中，共聚单体(例如二醇、三醇和多元醇)可以含有具有显著生物含量的碳。在一些变型中，共聚单体的生物含量可以是至少10％，且优选至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或100％。
在前述的变型中，所得的β-丙内酯共聚物的生物含量大于0％且小于100％。在前述的某些变型中，共聚物具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％、至少99.5％、至少99.9％或100％的生物含量。
在某些优选实施例中，多元醇可以包含β-内酯单体、含羟基官能团的单体和一或多种另外的环氧化物的三元共聚物。一或多种环氧化物的单体可以选自以下的群组：环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、表氯醇、缩水甘油酯、缩水甘油醚、环氧苯乙烷和高级α-烯烃的环氧化物。在某些实施例中，此些三元共聚物可以含有大部分衍生自环氧乙烷的重复单元以及较少量衍生自一或多种另外的环氧化物的重复单元。在某些实施例中，三元共聚物可以含有约50％到约99.5％的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施例中，三元共聚物可以含有大于约60％的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施例中，三元共聚物可以含有大于75％的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施例中，三元共聚物可以含有大于80％的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施例中，三元共聚物可以含有大于85％的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施例中，三元共聚物可以含有大于90％的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施例中，三元共聚物可以含有大于95％的环氧乙烷衍生的重复单元。
在某些优选实施例中，多元醇可以包含β-内酯单体、具有羟基官能团的单体和另外的β-内酯单体的三元共聚物。β-内酯单体可以选自以下的群组：β-丁内酯、β-戊内酯、β-庚内酯、β-十三内酯、顺-3,4-二甲基氧杂环丁-2-酮、4-(丁-3-烯-1-基)氧杂环丁-2-酮、4-(丁氧基甲基)-2-氧杂环丁酮、4-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(苯甲酰氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮。在某些实施例中，β-丙内酯可以与β-丁内酯和具有羟基官能团的单体聚合。在一个实施例中，β-丙内酯可以与β-丁内酯和1,4-丁二醇聚合以形成本发明的多元醇。
在某些优选实施例中，本发明的β-内酯单体可以聚合形成某些均聚物聚内酯低聚物(“聚内酯低聚物”)，其可以进一步与一或多种具有羟基官能团的其它单体聚合。本发明的聚内酯低聚物可以根据分子量分布表征。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn小于约100,000g/mol。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn小于约70,000g/mol。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn小于约50,000g/mol。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn介于约500g/mol和约40,000g/mol之间。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn小于约25,000g/mol。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn介于约500g/mol和约20,000g/mol之间。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn介于约500g/mol和约10,000g/mol之间。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn介于约500g/mol和约5,000g/mol之间n。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn介于约1,000g/mol和约5,000g/mol之间。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn介于约5,000g/mol和约10,000g/mol之间。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn介于约500g/mol和约1,000g/mol之间。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn介于约1,000g/mol和约3,000g/mol之间。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn为约5,000g/mol。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn为约4,000g/mol。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn为约3,000g/mol。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn为约2,500g/mol。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn为约2,000g/mol。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn为约1,500g/mol。在某些实施例中，聚内酯低聚物的mn为约1,000g/mol。在某些优选实施例中，聚内酯低聚物可以是聚丙内酯低聚物。
在某些实施例中，ppl低聚物可以与具有羟基官能团的单体聚合，例如单醇、二醇、三醇和糖醇。在一些实施例中，ppl低聚物可以与二醇聚合，所述二醇包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、双(羟甲基)十八醇和1,6-己二醇。在一些实施例中，ppl低聚物可以与三醇聚合，所述三醇包括甘油、(d)-2-脱氧核糖、丁烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,3-三醇、环己烷-1,2,3-三醇、环己烷-1,2,4-三醇和环己烷-1,3,5-三醇。在一些实施例中，ppl低聚物可以与糖醇聚合，所述糖醇包括山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、异麦芽酮糖醇和氢化淀粉水解物。
在前述的一些变型中，多元醇聚合物的生物含量大于0％且小于100％。在前述的某些变型中，聚合物具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％、至少99.9％、至少99.99％或100％的生物含量。
在一些变型中，生物含量(也被称为“生物基含量”)可以基于以下来确定：
％生物含量或生物基含量＝[生物(有机)碳]/[总(有机)碳]*100％，如通过astmd6866(使用放射性碳分析确定固体、液体和气体样品的生物基含量的标准测试方法)确定。
聚合物的生物含量可能取决于所使用的β-内酯的生物含量。例如，在本文所述方法的一些变型中，用于生产本文所述聚合物的β-内酯可以具有大于0％且小于100％的生物含量。在本文所述方法的某些变型中，用于生产本文所述聚合物的β-内酯可以具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％、至少99.9％、至少99.99％或100％的生物含量。
在某些优选变型中，β-内酯是β-丙内酯，并且其完全衍生自可再生源。在其它变型中，所使用的β-丙内酯的至少一部分衍生自可再生源，并且至少一部分β-丙内酯衍生自非可再生源。
β-丙内酯的生物基含量可能取决于例如所使用的环氧乙烷和一氧化碳的生物含量。在一些变型中，环氧乙烷和一氧化碳均衍生自可再生源。
在前述的一些变型中，聚合物具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％、至少99.9％、至少99.99％或100％的生物降解性。
在前述的一些变型中，可生物降解基于astmd5338-15(结合高温在受控堆肥条件下确定塑料材料的好氧生物降解的标准测试方法)定义和确定。
本发明的优选实施例包括一种生产具有较高生物含量的可生物降解多元醇的工艺。所述工艺包括在羰基化条件下在羰基化反应区中将至少含有生物含量碳的环氧化物、含有生物含量碳的一氧化碳和羰基化催化剂组合并生产β-内酯中间体的步骤。然后，所述工艺包括从β-内酯中间体中回收β-内酯单体的步骤。接下来，所述工艺包括在聚合反应区中聚合β-内酯单体、包括羟基官能团的单体和聚合催化剂以生产可生物降解多元醇的步骤。
在一些实施例中，聚内酯低聚物的聚合可以包括催化剂，例如离子引发剂。在一些实施例中，离子引发剂具有通式m”x，其中m”是阳离子的并且x是阴离子的。在一些实施例中，m”选自由以下组成的群组：li+、na+、k+、mg2+、ca2+和al3+。在一些实施例中，m”是na+。在一些实施例中，m”是有机阳离子。在一些实施例中，有机阳离子选自由以下组成的群组：季铵、咪唑鎓和双(三苯基膦)亚胺。在一些实施例中，季铵阳离子是四烷基铵。在一些实施例中，聚合反应温度可以为25℃到180℃。在一些实施例中，聚合反应温度可以为50℃到150℃。
在一些实施例中，β-内酯可以是β-丁内酯、β-戊内酯、β-庚内酯、β-十三内酯、顺-3,4-二甲基氧杂环丁-2-酮、4-(丁-3-烯-1-基)氧杂环丁-2-酮、4-(丁氧基甲基)-2-氧杂环丁酮、4-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(苯甲酰氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮。
在一些实施例中，β-内酯单体可以在羰基化催化剂的存在下由环氧化物与一氧化碳羰基化形成。在某些优选实施例中，环氧化物是环氧乙烷，其可以在羰基化催化剂的存在下与一氧化碳进行羰基化反应以生产β-内酯。在一些实施例中，环氧化物选自由以下组成的群组：环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧环己烷；环氧环戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧十二烷、2-环己基环氧乙烷、3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷、环氧苯乙烷、正丁基缩水甘油醚、叔丁基二甲基甲硅烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油基醚。
在某些优选实施例中，结合步骤在羰基化催化剂的存在下进行，所述羰基化催化剂包含金属羰基化合物。在一些实施例中，金属羰基化合物具有通式[qmy(co)w]x，其中：q是任何配体且不需要存在；m是金属原子；y是1到6(含)的整数；w是能够提供稳定的羰基金属的数；x是-3到+3(含)的整数。在一些实施例中，m选自由以下组成的群组：co和rh。
在一些实施例中，羰基化催化剂进一步包含路易斯酸性助催化剂。在一些实施例中，金属羰基化合物是阴离子的，并且路易斯酸性助催化剂是阳离子的。在一些实施例中，金属羰基络合物包含羰基钴酸盐，路易斯酸性助催化剂包含金属中心的阳离子路易斯酸。
在某些实施例中，金属中心的阳离子路易斯酸是式[m'(l)b]c+的金属络合物，其中m'是金属，每个l是配体，b是1到6(含)的整数，c为1、2或3；并且其中如果存在多于一个l，则每个l可以相同或不同。
在一些实施例中，路易斯酸包括双阴离子四齿配体。在一些实施例中，双阴离子四齿配体选自由以下组成的群组：卟啉衍生物；salen衍生物；二苯并四甲基四氮杂轮烯(“tmtaa”)衍生物；酞菁衍生物；和trost配体的衍生物。在一些实施例中，m'选自由以下组成的群组：al、cr和co。在一些实施例中，金属羰基络合物包含羰基钴酸盐，路易斯酸性助催化剂包含金属中心的阳离子卟啉。
在某些实施例中，羰基化催化剂包含羰基钴酸盐与铝卟啉化合物(作为路易斯酸性组分)的组合。在一些实施例中，羰基化催化剂包含[(tpp)al][co(co)4]。在一些实施例中，羰基化催化剂包含[(cltpp)al][co(co)4]。
本文描述的实施例不旨在受限于所示出的方面，而是与符合本文公开的原理和特征的最宽范围相一致。