组合物的制作方法

本发明涉及组合物。

背景技术：

包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物已被用作防污涂层剂、粘接剂、疏水疏油性涂层剂等。

例如，专利文献1中记载了在由树脂形成的基材表面涂布光固化性硬涂剂组合物并固化、然后用防污涂层剂进行处理而制造防污基材的方法，作为防污涂层剂公开了全氟聚醚改性硅烷。另外，专利文献2中公开了一种粘接剂组合物，其含有1分子中具有2个以上的链烯基、并且主链中具有全氟聚醚结构的直链状多氟化合物。此外，专利文献3中公开了包含含有全氟聚醚残基的含氟硅化合物的涂层剂组合物，并记载了由该涂层剂组合物得到的被膜不易附着水性及油性污垢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-93964号公报

专利文献2：日本特开2011-168768号公报

专利文献3：日本特开2009-30039号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

当将包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物用于上述用途时，为使得到的被膜能够长期地发挥性能，需要基材与被膜的密合性良好。另外，在要求疏水疏油性的用途中使用被膜的情况下，被膜上水滴等的滑落性良好也是重要的。

因此，本发明的目的在于提供一种组合物，其为包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物，由该组合物得到的被膜与基材的密合性优异，并且能够形成水滴等的滑落性良好的被膜。

用于解决问题的手段

本发明为一种组合物，其包含：水解性基团和具有全氟聚醚结构的1价基团键合于硅原子的第1有机硅化合物(A)；具有键合于硅原子的水解性基团且不具有全氟聚醚结构的第2有机硅化合物(B)；和具有周期表第13族金属元素的化合物。

具有周期表第13族金属元素的化合物优选为具有周期表第13族金属元素的络合物。

所述第1有机硅化合物(A)优选由下式(a1)表示。

[化学式1]

上式(a1)中，

Rf^a1是两端为氧原子的2价的全氟聚醚结构，

R¹¹、R¹²及R¹³各自独立地为碳原子数1～20的烷基，R¹¹存在多个的情况下，多个R¹¹可以各自不同，R¹²存在多个的情况下，多个R¹²可以各自不同，R¹³存在多个的情况下，多个R¹³可以各自不同，

E¹、E²、E³、E⁴及E⁵各自独立地为氢原子或氟原子，E¹存在多个的情况下，多个E¹可以各自不同，E²存在多个的情况下，多个E²可以各自不同，E³存在多个的情况下，多个E³可以各自不同，E⁴存在多个的情况下，多个E⁴可以各自不同，

G¹及G²各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，

J¹、J²及J³各自独立地为水解性基团或-(CH2)e6-Si(OR¹⁴)3，e6为1～5，R¹⁴为甲基或乙基，J¹存在多个的情况下，多个J¹可以各自不同，J²存在多个的情况下，多个J²可以各自不同，J³存在多个的情况下，多个J³可以各自不同，

L¹及L²各自独立地为可含有氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，L¹存在多个的情况下，多个L¹可以各自不同，L²存在多个的情况下，多个L²可以各自不同，

d11为1～9，

d12为0～9，

a10及a14各自独立地为0～10，

a11及a15各自独立地为0或1，

a12及a16各自独立地为0～9，

a13为0或1，

a21、a22及a23各自独立地为0～2，

e1、e2及e3各自独立地为1～3。

另外，所述第2有机硅化合物(B)优选包含由下式(b1)表示的化合物。

[化学式2]

上式(b1)中，

Rf^b10为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，

R^b11、R^b12、R^b13、R^b14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R^b11存在多个的情况下，多个R^b11可以各自不同，R^b12存在多个的情况下，多个R^b12可以各自不同，R^b13存在多个的情况下，多个R^b13可以各自不同，R^b14存在多个的情况下，多个R^b14可以各自不同，

Rf^b11、Rf^b12、Rf^b13、Rf^b14各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^b11存在多个的情况下，多个Rf^b11可以各自不同，Rf^b12存在多个的情况下，多个Rf^b12可以各自不同，Rf^b13存在多个的情况下，多个Rf^b13可以各自不同，Rf^b14存在多个的情况下，多个Rf^b14可以各自不同，

R^b15是碳原子数为1～20的烷基，R^b15存在多个的情况下，多个R^b15可以各自不同，

A¹为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-、或-C(＝O)NR-，所述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，A¹存在多个的情况下，多个A¹可以各自不同，

A²为水解性基团，A²存在多个的情况下，多个A²可以各自不同，

b11、b12、b13、b14、b15各自独立地为0以上且100以下的整数，

c为1以上且3以下的整数，

对于Rf^b10-、-Si(A²)c(R^b15)3-c、b11个的-{C(R^b11)(R^b12)}-、b12个的-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}-、b13个的-{Si(R^b13)(R^b14)}-、b14个的-{Si(Rf^b13)(Rf^b14)}-、b15个的-A¹-而言，只要Rf^b10-、-Si(A²)c(R^b15)3-c成为末端、不形成聚硅氧烷结构、不形成全氟聚醚结构、并且-O-不与-O-或-F连接，则以任意的顺序排列键合。

所述金属的化合物优选为Al化合物，更优选为Al络合物。

所述金属的化合物相对于所述第1有机硅化合物(A)与第2有机硅化合物(B)的合计之比，以摩尔比表示时优选为0.6～5.0摩尔％，另外以质量比表示时优选为0.1～2.0质量％。

本发明还包含具备将上述本发明的组合物固化而成的膜的被覆体。另外，本发明还包含所述被覆体的制造方法，其特征在于使组合物在常温下固化。

发明的效果

本发明的组合物包含水解性基团和具有全氟聚醚结构的1价基团键合于硅原子的第1有机硅化合物(A)；和具有键合于硅原子的水解性基团且不具有全氟聚醚结构的第2有机硅化合物(B)；和具有周期表第13族金属元素的化合物，因此，发挥出所得到的被膜与基材(特别是铁系基材)的密合性优异、并且滑落性优异的效果。

具体实施方式

本发明的组合物包含特定的有机硅化合物(A)、(B)和具有特定的金属的化合物(以下，有时称为“金属化合物”)。金属化合物作为促进缩合反应的反应速度的催化剂是已知的，但本申请的发明人明确了，若使用含有特定的有机硅化合物(A)及(B)和具有周期表第13族金属元素的化合物的组合物，则由该组合物得到的被膜与基材的密合性提高。另外，组合物通过同时包含有机硅化合物(A)和有机硅化合物(B)，所得到的被膜的滑落性变良好。以下，依次对本发明中的有机硅化合物(A)、(B)及金属化合物进行说明。

1.第1有机硅化合物(A)

第1有机硅化合物(A)(以下，有时简称为“化合物(A)”)是含有氟、并且化合物(A)彼此或与其他的单体通过聚合反应(特别是缩聚反应)键合、从而能够成为被膜的基质的化合物，具体而言，化合物(A)是水解性基团和具有全氟聚醚结构的1价基团键合于硅原子的化合物。

所谓全氟聚醚结构，是指聚氧亚烷基的全部氢原子被取代为氟原子的结构，也可以称为全氟聚氧亚烷基。全氟聚醚结构能够赋予所得到的被膜以疏水性。全氟聚醚结构的最长的直链部分所含的碳原子数优选为例如5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。所述碳原子数的上限没有特别限定，例如也可以为200左右。

化合物(A)中，上述具有全氟聚醚结构的1价基团与硅原子键合。在全氟聚醚结构与硅原子键合的一侧还可以存在适当的连接基团，也可以是没有连接基团而上述全氟聚醚结构直接与硅原子键合。作为连接基团，例如可列举出亚烷基、芳香族烃基等烃基，(聚)亚烷基二醇基、及它们的氢原子的至少一部分被取代为氟原子的基团，以及它们适当连接而成的基团等。连接基团的碳原子数为例如1以上、20以下，优选为2以上、15以下，更优选为2以上、10以下。

需要说明的是，一个连接基团还可以键合多个硅原子，一个连接基团也可以键合多个全氟聚醚结构。键合于硅原子的上述具有全氟聚醚结构的1价基团的数目为1个以上即可，也可以为2或3，优选为1或2，特别优选为1。

另外，化合物(A)中，硅原子上键合有水解性基团，该水解性基团具有通过水解·脱水缩合反应而使化合物(A)彼此、或使化合物(A)与基材表面的来源于羟基等的活性氢键合的作用。作为这种水解性基团，例如可列举出烷氧基(特别是碳原子数1～4的烷氧基)、乙酰氧基、卤素原子(特别是氯原子)等。优选的水解性基团是烷氧基及卤素原子，特别优选甲氧基、乙氧基、氯原子。

与硅原子键合的水解性基团的数目只要为1个以上即可，可以为2或3，优选为2或3，特别优选为3。2个以上的水解性基团键合于硅原子的情况下，可以是不同的水解性基团键合于硅原子，但优选为相同的水解性基团键合于硅原子。键合于硅原子的、具有全氟聚醚结构的1价基团和水解性基团的总数通常为4，也可以为2或3(特别是3)。3以下的情况下，在剩余的连接键上能够键合例如烷基(特别是碳原子数为1～4的烷基)、氢原子、异氰酸酯基等。

化合物(A)的具有全氟聚醚结构的1价基团可以为直链状，也可以具有侧链。另外，具有全氟聚醚结构的1价基团还可以进一步具有硅原子和键合于该硅原子的水解性基团。

化合物(A)的数均分子量没有特别限定，例如优选为2,000以上、50,000以下。化合物(A)的数均分子量的下限优选为4,000以上，更优选为6,000以上，进一步优选为7,000以上，上限优选为40,000以下，更优选为20,000以下，进一步优选为15,000以下。

化合物(A)例如能够由下式(a1)表示。

[化学式3]

上式(a1)中，

Rf^a1是两端为氧原子的2价的全氟聚醚结构，

R¹¹、R¹²及R¹³各自独立地为(即，R¹¹和R¹²和R¹³可以相同，也可以相互不同)碳原子数1～20的烷基，R¹¹存在多个的情况下，多个R¹¹可以各自不同，R¹²存在多个的情况下，多个R¹²可以各自不同，R¹³存在多个的情况下，多个R¹³可以各自不同，

E¹、E²、E³、E⁴及E⁵各自独立地为氢原子或氟原子，E¹存在多个的情况下，多个E¹可以各自不同，E²存在多个的情况下，多个E²可以各自不同，E³存在多个的情况下，多个E³可以各自不同，E⁴存在多个的情况下，多个E⁴可以各自不同，

G¹及G²各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，

J¹、J²及J³各自独立地为水解性基团或-(CH2)e6-Si(OR¹⁴)3，e6为1～5，R¹⁴为甲基或乙基，J¹存在多个的情况下，多个J¹可以各自不同，J²存在多个的情况下，多个J²可以各自不同，J³存在多个的情况下，多个J³可以各自不同，

L¹及L²各自独立地为可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，L¹存在多个的情况下，多个L¹可以各自不同，L²存在多个的情况下，多个L²可以各自不同，

d11为1～9，

d12为0～9，

a10及a14各自独立地为0～10，

a11及a15各自独立地为0或1，

a12及a16各自独立地为0～9，

a13为0或1，

a21、a22及a23各自独立地为0～2，

e1、e2及e3各自独立地为1～3。

上式(a1)中，

Rf^a1优选为-O-(CF2CF2O)e4-、或-O-(CF2CF2CF2O)e5-(e4优选为1～85，e5优选为25～70，更优选为35～50。)，

R¹¹、R¹²及R¹³优选各自独立地为碳原子数1～10的烷基，

L¹及L²优选各自独立地为包含氟原子的碳原子数1～5的2价连接基团，

G¹及G²优选各自独立地为具有硅氧烷键的2～5价的有机硅氧烷基，

J¹、J²及J³优选各自独立地为甲氧基、乙氧基或-(CH2)e6-Si(OR¹⁴)3，

a10优选为0～5(更优选为0～3)，a11优选为0，a12优选为0～7(更优选为0～5)，a14优选为1～6(更优选为1～3)，a15优选为0，a16优选为0～6，a21～a23均优选为0或1(更优选均为0)，d11优选为1～5(更优选为1～3)，d12优选为0～3(更优选为0或1)，e1～e3均优选为3。

作为化合物(A)，优选使用下述化合物：上式(a1)的Rf^a1为-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5为35～50，L¹及L²均为碳原子数1～3的全氟亚烷基，E¹、E²、E³均为氢原子，E⁴、E⁵为氢原子或氟原子，J¹、J²、J³均为甲氧基或乙氧基(特别是甲氧基)，a10为1～3，a11为0，a12为0～5，a13为1，a14为2～5，a15为0，a16为0～6，a21～a23各自独立地为0或1(更优选a21～a23全部为0)，d11为1，d12为0或1，e1～e3均为3。

需要说明的是，将后述实施例中作为化合物(A)使用的化合物a以上式(a1)表示时，Rf^a1为-O-(CF2CF2CF2O)43-，L¹及L²均为-(CF2)-，E¹、E²、E³均为氢原子，E⁵为氟原子，J¹、J²均为甲氧基，a10为2，a11为0，a12为0～5，a13为1，a14为3，a15为0，a16为0，a21、a22均为0，d11为1，d12为0，e1、e2均为3。

作为化合物(A)，也优选使用如下化合物：上式(a1)的Rf^a1为-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5为25～40，L¹为包含氟原子及氧原子的碳原子数3～6的2价连接基团，L²为碳原子数1～3的全氟亚烷基，E²、E³均为氢原子，E⁵为氟原子，J²为-(CH2)e6-Si(OCH3)3，e6为2～4，a10为1～3，a11为0，a12为0，a13为0，a14为2～5，a15为0，a16为0，a21～a23各自独立地为0或1(更优选a21～a23全部为0)，d11为1，d12为0，e2为3。

另外，化合物(A)还可以由下式(a2-1)表示。

[化学式4]

上式(a2-1)中，

Rf^a21是1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，

Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24、Rf^a25各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^a22存在多个的情况下，多个Rf^a22可以各自不同，Rf^a23存在多个的情况下，多个Rf^a23可以各自不同，Rf^a24存在多个的情况下，多个Rf^a24可以各自不同，Rf^a25存在多个的情况下，多个Rf^a25可以各自不同，

R²⁰、R²¹、R²²、R²³各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R²⁰存在多个的情况下，多个R²⁰可以各自不同，R²¹存在多个的情况下，多个R²¹可以各自不同，R²²存在多个的情况下，多个R²²可以各自不同，R²³存在多个的情况下，多个R²³可以各自不同，

R²⁴为碳原子数1～20的烷基，R²⁴存在多个的情况下，多个R²⁴可以各自不同，

M¹为氢原子或碳原子数1～4的烷基，M¹存在多个的情况下，多个M¹可以各自不同，

M²为氢原子或卤素原子，

M³为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-、或-C(＝O)NR-(R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)，M³存在多个的情况下，多个M³可以各自不同，

M⁴为水解性基团，M⁴存在多个的情况下，多个M⁴可以各自不同，

f11、f12、f13、f14、f15各自独立地为0以上且600以下的整数，f11、f12、f13、f14、f15的合计值为13以上，

f16为1以上且20以下的整数，

f17为0以上且2以下的整数，

g1为1以上且3以下的整数，

对于Rf^a21-、M²-、f11个的-{C(R²⁰)(R²¹)}-、f12个的-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-、f13个的-{Si(R²²)(R²³)}-、f14个的-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-、f15个的-M³-、f16个的-[CH2C(M¹){(CH2)f17-Si(M⁴)g1(R²⁴)3-g1}]-而言，只要Rf^a21-、M²-成为末端，以在至少一部分中形成全氟聚醚结构的顺序排列、并且-O-不与-O-或-F连接，则以任意的顺序排列键合。即，意为式(a2-1)并非一定是以f11个的-{C(R²⁰)(R²¹)}-连续、f12个的-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-连续、f13个的-{Si(R²²)(R²³)}-连续、f14个的-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-连续、f15个的-M³-连续、f16个的-[CH2C(M¹){(CH2)f17-Si(M⁴)g1(R²⁴)3-g1}]-连续这种顺序排列，而是可以如-C(R²⁰)(R²¹)-Si(Rf^a24)(Rf^a25)-CH2C(M¹){(CH2)f17-Si(M⁴)g1(R²⁴)3-g1}-C(Rf^a22)(Rf^a23)-M³-Si(R²²)(R²³)-C(Rf^a22)(Rf^a23)-等这样，各自以任意的顺序排列。需要说明的是，式(a2-1)中，对于附带f11并用括弧括起来的重复单元(即，-{C(R²⁰)(R²¹)}-)而言，在该重复单元以不连续的方式存在多个的情况下，该重复单元的总数为f11个。对于分别附带f12、f13、f14、f15及f16并用括弧括起来的重复单元也是同样。

Rf^a21优选为被1个以上的氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～10的全氟烷基，进一步优选为碳原子数1～5的全氟烷基。

Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24、Rf^a25优选各自独立地为氟原子，或1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氟原子。

R²⁰、R²¹、R²²、R²³优选各自独立地为氢原子，或碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氢原子。

R²⁴优选为碳原子数1～5的烷基。

M¹优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氢原子。

M²优选为氢原子。

M³优选为-C(＝O)-O-、-O-、-O-C(＝O)-，更优选全部为-O-。

M⁴优选为烷氧基、卤素原子，特别优选甲氧基、乙氧基、氯原子。

优选f11、f13、f14分别为f12的1/2以下，更优选为1/4以下，进一步优选f13或f14为0，特别优选f13和f14为0。

f15优选为f11、f12、f13、f14的合计值的1/5以上，且为f11、f12、f13、f14的合计值以下。

f12优选为20以上、600以下，更优选为20以上、200以下，进一步优选为50以上、200以下(更进一步优选为30～150，特别优选为50～150，最优选为80～140)。f15优选为4以上、600以下，更优选为4以上、200以下，进一步优选为10以上、200以下(更进一步优选为30～60)。f11、f12、f13、f14、f15的合计值优选为20以上、600以下，更优选为20以上、200以下，进一步优选为50以上、200以下。

f16优选为1以上、18以下。更优选为1以上、15以下，进一步优选为1以上、10以下。

f17优选为0以上、1以下。

g1优选为2以上且3以下，更优选为3。

对于f11个的-{C(R²⁰)(R²¹)}-、f12个的-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-、f13个的-{Si(R²²)(R²³)}-、f14个的-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-、f15个的-M³-的顺序而言，只要以在至少一部分中形成全氟聚醚结构的顺序排列，则在式中为任意，优选为最固定端侧(键合于硅原子的一侧)的附带f12并用括弧括起来的重复单元(即，-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-)相比于最自由端侧的附带f11并用括弧括起来的重复单元(即，-{C(R²⁰)(R²¹)}-)而言位于更靠自由端侧的位置，更优选为最固定端侧的附带f12及f14并用括弧括起来的重复单元(即，-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-及-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-)相比于最自由端侧的附带f11及f13并用括弧括起来的重复单元(即，-{C(R²⁰)(R²¹)}-及-{Si(R²²)(R²³)}-)而言位于更靠自由端侧的位置。

上式(a2-1)中，优选Rf^a21为碳原子数1～5的全氟烷基，Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24、Rf^a25全部为氟原子，M³全部为-O-，M⁴全部为甲氧基、乙氧基或氯原子(特别是甲氧基或乙氧基)，M¹、M²均为氢原子，f11为0，f12为30～150(更优选为80～140)，f15为30～60，f13及f14为0，f17为0以上且1以下(特别是0)，g1为3，f16为1～10。

需要说明的是，将后述实施例中作为化合物(A)使用的化合物a以上式(a2-1)表示时，Rf^a1为C3F7-，Rf^a22及Rf^a23均为氟原子，f11＝f13＝f14＝0，f12为131，f15为44，f16为1～6，f17为0，M¹及M²为氢原子，M³为-O-，M⁴为甲氧基，g1为3。

另外，化合物(A)还可以由下式(a2-2)表示。

[化学式5]

上式(a2-2)中，

Rf^a26、Rf^a27、Rf^a28、Rf^a29各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^a26存在多个的情况下，多个Rf^a26可以各自不同，Rf^a27存在多个的情况下，多个Rf^a27可以各自不同，Rf^a28存在多个的情况下，多个Rf^a28可以各自不同，Rf^a29存在多个的情况下，多个Rf^a29可以各自不同，

R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R²⁵存在多个的情况下，多个R²⁵可以各自不同，R²⁶存在多个的情况下，多个R²⁶可以各自不同，R²⁷存在多个的情况下，多个R²⁷可以各自不同，R²⁸存在多个的情况下，多个R²⁸可以各自不同，

R²⁹、R³⁰各自独立地为碳原子数1～20的烷基，R²⁹存在多个的情况下，多个R²⁹可以各自不同，R³⁰存在多个的情况下，多个R³⁰可以各自不同，

M⁷为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-、或-C(＝O)NR-，所述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，M⁷存在多个的情况下，多个M⁷可以各自不同，

M⁵、M⁹各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，M⁵存在多个的情况下，多个M⁵可以各自不同，M⁹存在多个的情况下，多个M⁹可以各自不同，

M⁶、M¹各自独立地为氢原子或卤素原子，

M⁸、M¹¹各自独立地为水解性基团，M⁸存在多个的情况下，多个M⁸可以各自不同，M¹¹存在多个的情况下，多个M¹¹可以各自不同，

f21、f22、f23、f24、f25各自独立地为0以上且600以下的整数，f21、f22、f23、f24、f25的合计值为13以上，

f26、f28各自独立地为1以上且20以下的整数，

f27、f29各自独立地为0以上且2以下的整数，

g2、g3各自独立地为1以上且3以下的整数，

对于M¹⁰-、M⁶-、f21个的-{C(R²⁵)(R²⁶)}-、f22个的-{C(Rf^a26)(Rf^a27)}-、f23个的-{Si(R²⁷)(R²⁸)}-、f24个的-{Si(Rf^a28)(Rf^a29)}-、f25个的-M⁷-、f26个的-[CH2C(M⁵){(CH2)f27-Si(M⁸)g2(R²⁹)3-g2}]、f28个的-[CH2C(M⁹){(CH2)f29-Si(M¹¹)g3(R³⁰)3-g3}]而言，只要M¹⁰-、M⁶-成为末端，以在至少一部分中形成全氟聚醚结构的顺序排列，并且-O-与-O-不连续，则以任意的顺序排列键合。对于以任意的顺序排列键合而言，与通过上式(a2-1)所说明的相同，不限于各重复单元连续而按照上式(a2-2)所述的顺序排列的含义。需要说明的是，式(a2-2)中，对附带f21并用括弧括起来的重复单元(即，-{C(R²⁵)(R²⁶)}-)而言，在该重复单元以不连续的方式存在多个的情况下，该重复单元的总数为f21个。对于分别附带f22、f23、f24、f25、f26及f28并用括弧括起来的重复单元也是同样。

上式(a2-2)中，优选Rf^a26、Rf^a27、Rf^a28、Rf^a29全部为氟原子，M⁷全部为-O-，M⁸及M¹¹全部为甲氧基、乙氧基或氯原子(特别是甲氧基或乙氧基)，M⁵、M⁶、M⁹、M¹⁰均为氢原子，f21为0，f22为30～150(更优选为80～140)，f25为30～60，f23及f24为0，f27及f29为0以上且1以下(特别是0)，g2及g3为3，f26及f28为1～10。

作为化合物(A)，更具体而言，可举出下式(a3)的化合物。

[化学式6]

上式(a3)中，R³⁰为碳原子数2～6的全氟烷基，R³¹及R³²各自独立地均为碳原子数2～6的全氟亚烷基，R³³为碳原子数2～6的3价的饱和烃基，R³⁴为碳原子数1～3的烷基。R³⁰、R³¹、R³²、R³³的碳原子数各自独立地优选为2～4，更优选为2～3。h1为5～70，h2为1～5，h3为1～10。

h1优选为10～60，更优选为20～50，h2优选为1～4，更优选为1～3，h3优选为1～8，更优选为1～6。

作为化合物(A)，还可举出由下式(a4)所表示的化合物。

[化学式7]

上式(a4)中，R⁴⁰为碳原子数2～5的全氟烷基，R⁴¹为碳原子数2～5的全氟亚烷基，R⁴²为碳原子数2～5的亚烷基的氢原子的一部分被取代为氟的氟代亚烷基，R⁴³、R⁴⁴各自独立地为碳原子数2～5的亚烷基，R⁴⁵为甲基或乙基。k1、k2、k3各自独立地为1～5的整数。

2.第2有机硅化合物(B)

第2有机硅化合物(B)是具有键合于硅原子的水解性基团且不具有全氟聚醚结构的化合物。由于第2有机硅化合物具有水解性基团，因而能够与第1有机硅化合物(A)的水解性基团、或与基材表面的羟基等的活性氢进行缩合反应。作为水解性基团可举出烷氧基(特别是碳原子数1～4的烷氧基)、或卤素原子。另外，第2有机硅化合物(B)优选不具有聚醚结构。

作为化合物(B)，例如可举出由下式(b1)表示的化合物。

[化学式8]

上式(b1)中，

Rf^b10是1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，

R^b11、R^b12、R^b13、R^b14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R^b11存在多个的情况下，多个R^b11可以各自不同，R^b12存在多个的情况下，多个R^b12可以各自不同，R^b13存在多个的情况下，多个R^b13可以各自不同，R^b14存在多个的情况下，多个R^b14可以各自不同，

Rf^b11、Rf^b12、Rf^b13、Rf^b14各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^b11存在多个的情况下，多个Rf^b11可以各自不同，Rf^b12存在多个的情况下，多个Rf^b12可以各自不同，Rf^b13存在多个的情况下，多个Rf^b13可以各自不同，Rf^b14存在多个的情况下，多个Rf^b14可以各自不同，

R^b15为碳原子数1～20的烷基，R^b15存在多个的情况下，多个R^b15可以各自不同，

A¹为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-、或-C(＝O)NR-，所述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，A¹存在多个的情况下，多个A¹可以各自不同，

A²为水解性基团，A²存在多个的情况下，多个A²可以各自不同，

b11、b12、b13、b14、b15各自独立地为0以上且100以下的整数，

c为1以上且3以下的整数，

对于Rf^b10-、-Si(A²)c(R^b15)3-c、b11个的-{C(R^b11)(R^b12)}-、b12个的-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}-、b13个的-{Si(R^b13)(R^b14)}-、b14个的-{Si(Rf^b13)(Rf^b14)}-、b15个的-A¹-而言，只要Rf^b10-、-Si(A²)c(R^b15)3-c成为末端，不形成聚硅氧烷结构，不形成全氟聚醚结构，并且-O-不与-O-或-F连接，则以任意的顺序排列键合。需要说明的是，式(b1)中，对于附带b11并用括弧括起来的重复单元(即，-{C(R^b11)(R^b12)}-)而言，在该重复单元以不连续的方式存在多个的情况下，该重复单元的总数为b11个。对于分别附带b12、b13、b14及b15并用括弧括起来的重复单元而言也是同样。

Rf^b10各自独立地优选为氟原子或碳原子数1～10(更优选为碳原子数1～5)的全氟烷基。

R^b11、R^b12、R^b13、R^b14优选为氢原子。

R^b15优选为碳原子数1～5的烷基。

A¹优选为-O-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-。

A²优选为碳原子数1～4的烷氧基、或卤素原子，更优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。

b11优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～10，特别优选为1～5，最优选为1～2。

b12优选为0～15，更优选为0～10。

b13优选为0～5，更优选为0～2。

b14优选为0～4，更优选为0～2。

b15优选为0～4，更优选为0～2。

c优选为2～3，更优选为3。

b11、b12、b13、b14、b15的合计值优选为3以上，优选为5以上，另外优选为80以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下。

特别优选Rf^b10为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基，R^b11、R^b12均为氢原子，A²为甲氧基或乙氧基，并且b11为1～5，b12为0～5，b13、b14、b15全部为0，c为3，此时更优选Rf^b11及Rf^b12均为氟原子。

需要说明的是，将后述的实施例中作为化合物(B)使用的FAS13E以上式(b1)表示时，可确定如下：R^b11、R^b12均为氢原子，b11为2，b13、b14、b15全部为0，c为3，A²为乙氧基，Rf^b10-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}b12-成为末端、且成为C6F13-(即Rf^b11及Rf^b12均为氟原子)。

作为由上式(b1)表示的化合物，具体而言，可举出CF3-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j为1～12的整数)，其中，特别优选C4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3。此外，可举出CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3(k均为5～20，优选为8～15)。另外，还可举出CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3(m均为1～10，优选为3～7，n均为1～5，优选为2～4)。还可举出CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH＝CH2)3(p均为2～10，优选为2～8，q均为1～5，优选为2～4)。进一步，可举出CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3C12、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p均为2～10，优选为3～7，q均为1～5，优选为2～4)。

在由上式(b1)表示的化合物中，优选由下式(b1-2)表示的化合物。

[化学式9]

R⁶⁰-R⁶¹-Si(OR⁶²)3···(b1-2)

上式(b1-2)中，R⁶⁰为碳原子数3～8的全氟烷基，R⁶¹为碳原子数1～5的亚烷基，R⁶²为碳原子数1～3的烷基。作为由上式(b1-2)表示的化合物，还优选使用沸点为100℃以上(优选为300℃以下)的化合物。

另外，作为化合物(B)，还可举出由下式(b2)表示的化合物。

[化学式10]

上式(b2)中，X¹、X²、X³、X⁴各自独立地为水解性基团、碳原子数为1～4的烷基、或1个以上的氢原子被取代为氟的碳原子数1～4的烷基，3个X¹可以各自不同，3个X²可以各自不同，X³存在多个时，可以各自不同，X⁴存在多个时，可以各自不同，

X¹、X²、X³、X⁴之中，至少1个为水解性基团，

b21为0以上且100以下的整数。

作为X¹、X²、X³、X⁴的水解性基团，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基。优选X¹、X²、X³、X⁴全部为烷氧基，或者也优选X¹、X²、X³、X⁴的至少1个为1个以上的氢原子被取代为氟的碳原子数为1～4的烷基。

作为由上式(b2)表示的化合物，例如可举出(H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5、(H3CO)2Si(CH2CH2CF3)-(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4-OCH3等。

3.金属化合物

作为金属化合物，使用属于周期表第13族的金属元素的化合物。作为属于周期表第13族的金属元素，可举出铝(A1)、镓(Ga)、铟(In)、铊(T1)等，优选铝。金属化合物优选为属于周期表第13族的金属元素的络合物，更优选使用具有螯合配体的金属络合物。作为属于周期表第13族的金属的化合物，优选Al化合物，更优选Al络合物。

作为Al化合物，可举出氢氧化铝、氧化铝等铝无机化合物；仲丁醇铝等铝醇化物，三乙酰丙酮铝、双乙基乙酰乙酸基单乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸基铝、二异丙氧基单仲丁氧基铝、异丙醇铝、乙醇铝、乙基乙酰乙酸基二异丙醇铝、烷基乙酰丙酮二异丙醇铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮)铝、环状异丙氧基氧化铝等Al络合物，其中，最优选三(乙基乙酰乙酸基)铝。

作为镓化合物，可举出氢氧化镓、氧化镓等镓无机化合物；可举出三(2，4-戊二酮)镓(III)等镓络合物。

作为铟化合物，可举出氧化铟锡等铟无机化合物；三(2，4-戊二酮)铟(III)等铟络合物。

本发明的组合物优选包含第1有机硅化合物(A)、第2有机硅化合物(B)及周期表第13族金属的化合物，并且还包含氟系溶剂(C)。作为氟系溶剂(C)，例如可以使用氟化醚系溶剂、氟化胺系溶剂、氟化烃系溶剂(特别是氟化芳香族溶剂)等，特别优选沸点为100℃以上。作为氟化醚系溶剂，优选氟代烷基(特别是碳原子数2～6的全氟烷基)-烷基(特别是甲基或乙基)醚等氢氟醚，例如可举出乙基九氟丁基醚或乙基九氟异丁基醚。作为乙基九氟丁基醚或乙基九氟异丁基醚，例如可举出Novec(注册商标)7200(3M公司制，分子量约264，沸点76℃)。

作为氟化胺系溶剂，优选氨的至少1个氢原子被氟代烷基取代而得的胺，优选氨的全部氢原子被氟代烷基(特别是全氟烷基)取代而得的叔胺，具体而言，可举出三(七氟丙基)胺，Fluorinert(注册商标)FC-3283(分子量约521，沸点128℃)属于此类。作为氟化烃系溶剂，可举出1，3-双(三氟甲基苯)(沸点：约116℃)。

作为氟系溶剂(C)，除了上述之外，还能够使用Asahiklin(注册商标)AK225(旭硝子公司制)等氟氯烃化合物、Asahiklin(注册商标)AC2000(旭硝子公司制)等氢氟烃等。

氟系溶剂(C)的分子量优选为900以下，更优选为800以下，下限没有特别限定，例如为300左右。

本发明的组合物100质量％中的第1有机硅化合物(A)与第2有机硅化合物(B)的总含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.08质量％以上，进一步优选为0.10质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。本发明的组合物中第1有机硅化合物(A)相对于第2有机硅化合物(B)的质量比优选为0.5以上，更优选为1.0以上，另外优选为4.0以下，更优选为3.5以下。

关于本发明的金属化合物的比例，以相对于化合物(A)与化合物(B)的合计而言的比例计优选为0.3摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.6摩尔％以上，特别优选为1.0摩尔％以上，最优选为1.5摩尔％以上，另外优选为6.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下，进一步优选为4.5摩尔％以下，更进一步优选为3.5摩尔％以下，特别优选为3.0摩尔％以下，最优选为2.5摩尔％以下。需要说明的是，上述金属化合物的比例可以如下计算：由金属化合物、化合物(A)及化合物(B)各自的物质量，利用式“金属化合物的比例(摩尔％)＝金属化合物/(化合物(A)+化合物(B))×100”而计算。

另外，将金属化合物的比例以质量比例表示时，以相对于化合物(A)与化合物(B)的合计而言的比例计优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，另外优选为2.0质量％以下，更优选为1.7质量％以下，进一步优选为1.3质量％以下，特别是1.2质量％以下，最优选为0.9质量％以下。需要说明的是，上述金属化合物的质量比例可以如下计算：由金属化合物、化合物(A)及化合物(B)各自的质量，利用式“金属化合物的质量比例(质量％)＝金属化合物/(化合物(A)+化合物(B))×100”计算。

优选金属化合物为Al络合物，且金属络合物相对于化合物(A)与化合物(B)的合计而言的比例为0.6～5.0摩尔％(以质量比例计优选为0.2～1.8质量％)，特别优选所述比例为1.4摩尔％～2.5摩尔％(即0.5～0.9质量％)。

在不妨碍本发明效果的范围内，本发明的组合物还可含有硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、消臭剂、颜料、阻燃剂、防静电剂等各种添加剂。

涂布本发明的组合物的基材没有特别限定，可以是有机系材料、无机系材料中的任意，优选表面为金属或合金。更优选可举出铁、硅、铜、锌、铝等金属或包含这些金属的合金，特别是铁或铁合金基材(特别优选JIS标准中表示为“SUS”的不锈钢等含铬钢)的情况下，能够最大限度发挥本发明的组合物与基材的密合性优异的效果。因此，在铁或铁合金的表面具备将本发明的组合物固化而成的膜的被覆体也包含在本发明内。

将本发明的组合物涂布至基材上时，优选用碱性的清洗液清洗基材。作为所述碱性的清洗液，既可以使用氢氧化钠水溶液，也可以使用例如Esclean W-3000L(佐佐木化学药品株式会社制)、Esclean AL-13(佐佐木化学药品株式会社制)等市售的清洗剂、含有硫代乙二醇的液体。

还可以预先对基材实施易粘接处理，易粘接处理可以在前期清洗后实施。作为易粘接处理，可举出电晕处理、等离子处理、紫外线处理等亲水化处理。此外，也可以实施基于树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等的底涂处理，也可以预先在基材上涂布聚硅氮烷等的玻璃被膜。

优选的是，将基材清洗后，涂布本发明的组合物并进行干燥，从而能够在基材上形成被膜。作为涂布本发明的组合物的方法，可举出例如浸涂法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法、凹版涂布法、手涂(使液体渗入布中，涂抹至对象物的方法)、浇注(用注射器等将液体直接施加至对象物从而进行涂布的方法)、喷雾(利用喷雾涂布至对象物上的方法)等。从操作性的观点来看，特别优选手涂、浇注、喷雾、喷涂法。

对于将本发明的组合物涂布至基材之后的条件而言，没有特别限定，只要在常温、大气中静置例如1小时以上即可。本发明中，常温是指5℃以上且60℃以下。本发明的被覆体的制造尤其可在15～40℃的温度范围内实施。之后，还可以进一步于50～300℃、优选为100～200℃的温度加热干燥10～60分钟左右。

由本发明的组合物得到的被膜的厚度可以为例如1nm～100nm左右。优选为5nm以上且100nm以下。此外，由本发明的组合物得到的被膜具有疏水性，利用液滴法(分析方法：θ/2法)以3μL的液量测定的接触角为例如110～125°左右。利用滑落法(分析方法：接触法)在液量6.0μL、滑落判断距离：0.25mm的条件下测定的滑落角可以为50°以下，优选为48°以下(下限没有限定，为30°左右)。

实施例

以下，举出实施例更具体地说明本发明。本发明不受以下实施例限制，自不必说，可在符合前述、后述主旨的范围内添加适当的变更来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

基材的清洗

在制备被膜形成用组合物之前，将用于涂布组合物的SUS基材(不锈钢制基材)按照以下的要领进行清洗。首先，使碱系清洗剂渗入布中，擦拭SUS基材的表面而将其改性，然后，在用碱系清洗剂使基材表面湿润的状态下静置30分钟。接着，用流水冲洗表面的碱系清洗剂，利用空气将其干燥。

实施例1

将作为第1有机硅化合物(A)的由下式(1)表示的化合物(以下，化合物a)、作为第2有机硅化合物(B)的FAS13E(C6F13-C2H4-Si(OC2H5)3，沸点220℃，东京化成工业株式会社制)、作为溶剂的FC-3283(C9F21N，Fluorinert，3M公司制)混合，在室温下搅拌规定的时间后，将作为Al络合物的ALCH-TR-20(川研Fine chemical株式会社制，三(乙基乙酰乙酸基)铝)以使其相对于化合物(A)与(B)的合计量而言成为0.6mol％的方式滴加，搅拌10秒后使其静置15分钟，得到被膜形成用溶液。该溶液中，化合物(A)的比例为0.08质量％，化合物(B)的比例为0.05质量％，Al络合物的比例相对于化合物(A)与(B)的合计而言为0.2质量％。使用株式会社Apeiros制喷涂机将所得到的溶液涂布在用前述基材清洗方法处理后的白井松器械株式会社制SUS304上。之后，于常温静置3小时，在SUS基材上得到透明被膜。

[化学式1]

上式(1)所示的化合物a是由日本特开2014-15609号公报的合成例1、2中记载的方法合成的，r为43，s为1～6的整数，数均分子量约为8000。

实施例2

使添加的Al络合物的比例为1.4mol％(即，Al络合物相对于化合物(A)与(B)的合计而言的质量比例为0.5质量％)，除此以外，与实施例1同样地操作，在SUS基材上得到透明被膜。

实施例3

使添加的Al络合物的比例为2.5mol％(即，Al络合物相对于化合物(A)与(B)的合计而言的质量比例为0.9质量％)，除此以外，与实施例1同样地操作，在SUS基材上得到透明被膜。

实施例4

使添加的Al络合物的比例为4.2mol％(即，Al络合物相对于化合物(A)与(B)的合计而言的质量比例为1.4质量％)，除此以外，与实施例1同样地操作，在SUS基材上得到透明被膜。

实施例5

使添加的Al络合物的比例为5.0mol％(即，Al络合物相对于化合物(A)与(B)的合计而言的质量比例为1.8质量％)，除此以外，与实施例1同样地操作，在SUS基材上得到透明被膜。

比较例1

不添加金属络合物，除此以外，与实施例1同样地操作，在SUS基材上得到透明被膜。

比较例2

不使用化合物(B)，使添加的Al络合物的比例相对于化合物(A)而言为2.5摩尔％(即，相对于化合物(A)而言为0.9质量％)，除此以外，与实施例1同样地操作，在SUS基材上得到透明被膜。

针对上述实施例及比较例中得到的被膜进行下述的测定。

(1)水接触角的测定

使用接触角测定装置(协和界面科学公司制DM700)，利用液滴法(分析方法：θ/2法)以3μL的液量测定水的接触角。

(2)被膜与基材的密合性评价

使用具备三菱铅笔公司制的带橡皮的HB铅笔的刮擦装置，在橡皮与被膜接触的状态下施加500g负荷，以40r/min移动样品从而进行密合性评价试验。橡皮在被膜上每往复10次即测定接触角，对试验后的接触角低于100°时的次数进行测定。

(3)滑落角的测定

使用协和界面科学公司制DM700，通过滑落法(分析方法：接触法，水滴量：6.0μm，倾斜方法：连续倾斜，滑落检测：滑落后，移动判断：前进角，滑落判断距离：0.25mm)，测定被膜的滑落角。

将结果示于表1。

[表1]

从表1可知，对于使用了不含周期表第13族金属的化合物(络合物)的组合物而得到的比较例1的被膜而言，密合性试验的次数小于10次，另外，对于使用了不含化合物(B)的组合物而得到的比较例2的被膜而言，滑落角较大。与此相对，对于同时包含化合物(A)与化合物(B)、进而包含Al络合物的实施例1～7而言，密合性试验的次数为10次以上，被膜与基材的密合性优异，并且滑落角也小，滑落性优异。

产业上的可利用性

本发明的组合物能适用于金属部件、塑料部件、陶瓷部件、玻璃部件等各种各样的部件，特别是能够针对汽车、烹饪器具、架、操作台、工具等中使用的表面为金属的部件而以高密合力形成疏水性被膜，在产业上是有用的。