烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的制作方法

本发明涉及烯烃类热塑性弹性体发泡粒子。

背景技术：

例如，作为能够制作模内成形性优异、轻量性、柔软性、回弹弹性、形状复原性以及拉伸特性平衡优异的发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，公开有使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物的粒子进行交联并发泡而成的交联发泡粒子(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-216527号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

然而，在将以往的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子进行模内成形而作为模内成形体的情况下，根据其部位的不同，柔软性、回弹弹性、压缩应力等物性中会产生偏差。此外，在将该发泡粒子填充至袋体、软质中空成形体的中空部等，不熔接而作为缓冲用途使用的情况下，根据产品的不同，其回弹弹性等物性也会产生偏差。

鉴于这样的情况，本发明的目的在于提供一种烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，能够制造压缩特性的偏差较少的模内成形体、缓冲体等产品。

用于解决上述技术问题的方案

本发明人们不断锐意研究的结果，发现通过采用以下所示的构成，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]一种烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，平均纵横比为1.10以下，且平均圆形度为0.985以上。

[2]如[1]所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，包含1～60重量％的不溶于热二甲苯的成分。

[3]如[1]或[2]所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，表观密度为30～300kg/m³，50％体积平均粒径为1～10mm。

[4]如[1]～[3]中的任一项所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，气泡直径的平均值为20～100μm，气泡直径的变动系数为30％以下。

[5]如[1]～[4]中的任一项所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，具有以下晶体结构：在以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃而得到的dsc曲线中，出现烯烃类热塑性弹性体所固有的熔解峰即固有峰，且在比固有峰更靠近高温侧出现一个以上的熔解峰即高温峰。

[6]如[5]所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，在所述dsc曲线中，总熔解热量为20～60j/g，所述高温峰的熔解热量相对于所述总熔解热量的比为0.1～0.5。

发明效果

根据本发明，能够提供一种烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，能够制造压缩特性的偏差较少的模内成形体、缓冲体等产品。

附图说明

图1是本发明的一实施方式中的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的第1次加热的dsc曲线。

具体实施方式

<烯烃类热塑性弹性体发泡粒子>

本发明的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，是平均纵横比为1.10以下，且平均圆形度为0.985以上的发泡粒子。

以下，有时将“烯烃类热塑性弹性体”称为tpo。此外，有时将“烯烃类热塑性弹性体发泡粒子”简称为“发泡粒子”或者“tpo发泡粒子”。

在此，纵横比作为粒子的最大长度(l)、与和粒子的最大长度l的长度方向正交的粒子截面的最大直径(d)之比(l/d)而被计算。

圆形度通过以下方法被求出：使粒子组以适当的频次自由下落，将通过ccd摄像机等获取下落中的粒子组在水平方向的投影图像而得到的粒子图像进行二值化处理、连通分量处理等图像处理从而能够得到粒子图形，关于该粒子图形进行圆当量运算处理以及椭圆短轴/长轴运算处理。圆形度作为圆当量运算处理时的圆当量周长/测量周长而被求出，圆当量周长作为与图形相同面积的圆的周长而被求出。此外，测量周长是指实际测量的周长。

纵横比越接近1、且圆形度越接近1，则粒子越接近正球。此外，纵横比的下限为1，圆形度的上限为1。

作为测量装置，能够使用日机装株式会社制造的millitracjpa(商品名)。

考虑到由于tpo具有与聚丙烯类树脂等通用树脂相比更难以滑动的特性，因此将tpo发泡粒子填充至成型模具、袋体等时，难以均等、均质地进行填充，其结果是在填充性方面变得容易产生偏差。本发明的发泡粒子的平均纵横比为1.10以下，且平均圆形度为0.985以上，因此为正球或者接近于正球的球形，对成形时的成形模具内的填充性优异，进行模内成形而成的成形体成为压缩特性、回弹弹性等物性的偏差较小的成形体。此外，在将该发泡粒子不进行模内成形而填充至袋子等限制部件直接使用的情况下，由于均等地被填充至限制部件内，因此能够抑制产品间的由压缩特性、回弹弹性等所代表的物性的偏差。

发泡粒子的平均纵横比优选为1.09以下，更优选为1.08以下，进一步优选为1.07以下。

发泡粒子的平均圆形度优选为0.987以上，更优选为0.989以上，进一步优选为0.990以上。

本发明的发泡粒子的制造方法如果是能够将发泡粒子的平均纵横比控制在1.10以下、且将平均圆形度控制在0.985以上的制造方法，则没有特别地限制。

从容易地制造具有这样的特征的发泡粒子的观点来看，优选通过具有如下工序的制造方法而制造本发明的发泡粒子。

即，本发明的发泡粒子的制造方法优选为包括如下的工序(a)、工序(b)、工序(c)以及工序(d)。

工序(a)：在密闭容器内，使包含tpo的基材聚合物粒子以及交联剂分散在分散介质的分散工序。

工序(b)：将密闭容器内加热至基材聚合物粒子呈软化状态的温度以上的温度，使交联剂渗透于基材聚合物粒子的同时，加热至基材聚合物粒子所包含的tpo的熔点以上、且交联剂实质上分解的温度(有时称为“交联温度”)，使tpo交联而得到基材聚合物交联粒子的交联工序。

工序(c)：使发泡剂渗透于基材聚合物粒子或者基材聚合物交联粒子的发泡剂渗透工序。

工序(d)：以tpo的熔点附近的温度，在比密闭容器内的压力更低的压力气氛下，将渗透有发泡剂的基材聚合物交联粒子与分散介质一起放出，使基材聚合物交联粒子发泡从而制造发泡粒子的发泡工序。

在工序(b)中，通过一边搅拌密闭容器内的内容物，一边加热该内容物，从而使tpo交联。一边在适当的搅拌速度下，以适当的速度进行tpo的交联，一边将基材聚合物粒子加热至特定温度范围，从而能够防止基材聚合物粒子的相互粘连，同时使基材聚合物粒子球形化。进而，在工序(d)中，通过使基材聚合物交联粒子以tpo的熔解温度附近的温度发泡，从而球形化的基材聚合物交联粒子保持其形状而发泡，因此能够得到球形的发泡粒子。

进而，为得到更接近正球的发泡粒子，本发明的发泡粒子的制造工序优选具有晶化工序：将基材聚合物交联粒子以tpo的熔解温度附近的温度(晶化处理温度)保持一定时间，使熔解的tpo的晶体的一部分重结晶化，从而生成具有比tpo固有的熔解温度更高的熔解温度的高电位的晶体。考虑为通过使高电位的晶体均等地存在于tpo中，从而在发泡时该晶体作为气泡核起作用，通过基材聚合物交联粒子更均等地发泡，从而能够得到进一步接近正球的发泡粒子。进而，能够认为通过使高电位的晶体均等地存在于tpo中，从而tpo示出更适合于发泡的粘弹性，因此能够保持球形化的基材聚合物交联粒子的形状而进行发泡。对这些的详细条件将后述。

〔发泡粒子的晶体结构〕

本发明的发泡粒子进而优选为具有以下晶体结构：在将该发泡粒子以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃而得到的dsc曲线中，出现tpo所固有的熔解峰(固有峰)，且在比固有峰更靠近高温侧出现一个以上的熔解峰(高温峰)。

使用图1对于这样的晶体结构进行说明。

在图1，示出本发明的发泡粒子的第1次加热的dsc(differentialscanningcalorimetry：差示扫描量热法)曲线。图1是将1～3mg的发泡粒子以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃而得到的dsc曲线的一例。图表的纵轴示出以试验片与基准物质的温度变得相同的方式而施加至两者的单位时间的热能的输入的差，比基线更靠下侧的峰是吸热峰，更靠上侧的峰是发热峰，横轴示出温度，左侧为低温侧，右侧为高温侧。

在图1中，dsc曲线具有：熔解峰pa，在低温侧具有顶点温度ptma；熔解峰pb，在高温侧具有顶点温度ptmb。在本发明，将低温侧的熔解峰pa称为固有峰，将高温侧的熔解峰pb称为高温峰。以下，有时分别称为固有峰pa、高温峰pb。

固有峰pa是来自构成发泡粒子的tpo本来具有的晶体结构的熔解峰，高温峰pb是来自起因于发泡粒子的制造工序而生成的晶体结构的熔解峰。

另外，在1个发泡粒子的重量超过3mg的情况下，将发泡粒子均等地切割成使其达到1～3mg的范围从而作为测量试样使用。此外，在1个发泡粒子的重量不足1mg的情况下，将多个发泡粒子作为测量试样使用，使得合计重量达到1～3mg的范围。

通过以tpo的熔解温度附近的温度保持一定时间，从而使基材聚合物交联粒子中的熔解的tpo的晶体的一部分重结晶化，进而生成具有比tpo固有的熔解温度更高的熔解温度、且片晶较厚的高电位的晶体。这时，tpo的一部分晶体(tpo固有的晶体或者其一部分)熔解，进而成为具有高电位的晶体。然后，如果使这样的基材聚合物交联粒子发泡，则由于发泡时的冷却，熔解的tpo固有的晶体的一部分重结晶化，从而能够得到具有tpo的固有的晶体与高电位晶体的晶体结构的发泡粒子，并在dsc曲线出现固有峰与高温。

进而，在本发明的发泡粒子中，优选是，在dsc曲线中，高温峰的熔解热量相对于固有峰与所述高温峰的热量的合计(以下，也称为“总熔解热量”)的比为0.1～0.5。此外，相同地，所述总熔解热量优选为20～60j/g，更优选为25～55j/g。

在如图1所示的dsc曲线的情况下，dsc曲线中的总熔解热量以如下方式进行测量。

将相当于熔解结束温度的dsc曲线上的点设为β。此外，将从熔解结束温度(β)起、比该温度(β)更靠近高温侧的dsc曲线的基线的切线与比熔解结束温度(β)更靠近低温侧的dsc曲线相交的dsc曲线上的点设为α。此外，从和固有峰pa与高温峰pb之间的谷部对应的dsc曲线上的点y起，画出与图表的纵轴平行的直线，将与连结点α和点β的直线(α-β)相交的点设为δ。

固有峰pa的面积(a)为固有峰pa的热量，作为由示出固有峰pa的dsc曲线、线段(α-δ)与线段(y-δ)包围的面积而求出。

高温峰pb的面积(b)为高温峰pb的热量，作为由示出高温峰pb的dsc曲线、线段(δ-β)与线段(y-δ)包围的面积而求出。

总熔解热量是由直线(α-β)、点α与点β的区间中的dsc曲线包围的峰面积，是固有峰pa的面积(a)与高温峰pb的面积(b)的合计〔(a)+(b)〕。

发泡粒子的总熔解热量由作为原料所使用的tpo所具有的晶体的量决定，通过在发泡粒子的制造时调整后述的晶化工序的条件，从而能够控制高温峰的熔解热量相对于总熔解热量的比。

〔不溶于热二甲苯的成分〕

本发明的发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分(根据热二甲苯萃取法得到的不溶于热二甲苯的成分)优选为60重量％以下(包含0)，更优选为1～60重量％，进一步优选为5～40重量％。

不溶于热二甲苯的成分是示出构成发泡粒子的tpo的交联状态的指标之一。

不溶于热二甲苯的成分是称量约1g的试样〔将称量的试样重量设为g1(g)〕，在二甲苯100g中煮沸6小时后，用100目的金属丝网快速过滤，接下来用80℃的减压干燥器将金属丝网上残留的不溶于沸腾二甲苯的成分干燥8小时，从而对不溶于沸腾二甲苯的成分的重量进行称量〔将称量的不溶于沸腾二甲苯的成分的重量设为g2(g)〕，并根据下述式(1)求出。

不溶于热二甲苯的成分(重量％)＝〔g2/g1〕×100(1)

除交联剂的添加量以外，还能够根据在密闭容器中使基材聚合物粒子所包含的tpo交联时的搅拌条件、升温条件等，来调节发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分。

〔气泡直径的平均值以及气泡直径的变动系数〕

本发明的发泡粒子的气泡直径的变动系数优选为30％以下，更优选为28％以下，进一步优选为25％以下。如果发泡粒子的气泡直径的变动系数小，则压缩特性、回弹弹性等物性的偏差被进一步抑制。

此外，本发明的发泡粒子的气泡直径的平均值优选为20～100μm，更优选为25～95μm，进一步优选为30～90μm。

发泡粒子的气泡直径的平均值能够如下所述地求出。以通过发泡粒子的中心部分的方式将发泡粒子大致二等分，使用扫描型电子显微镜等对其切割面的照片进行拍摄。在得到的截面照片中，随机地选择100个以上的存在于发泡粒子切割面的气泡，使用图像分析软件等对各气泡的截面的面积(截面中开口部的面积)进行测量，将具有与其面积相同的面积的假想正圆的直径设为各气泡的气泡直径。对至少10个发泡粒子进行该操作，并将各气泡的气泡直径的算术平均值作为发泡粒子的气泡直径的平均值(平均气泡直径)。

通过将发泡粒子的各气泡的气泡直径的标准偏差除以发泡粒子的气泡的平均气泡直径来求出发泡粒子的气泡直径的变动系数。此外，标准偏差的值是由无偏方差的平方根给出的值。

例如，通过调整发泡剂量、发泡条件、气泡调整剂的掺混量等以往公知的手法，能够控制发泡粒子的平均气泡直径。此外，通过发泡粒子具有示出高温峰的晶体结构，从而其气泡直径的变动系数呈现变小的倾向。考虑为通过晶化工序，在基材聚合物粒子中均等地生成高电位的tpo的晶体，在发泡工序中，该高电位的晶体作为气泡核起作用，从而发泡粒子的气泡直径的变动系数的值呈现变小的倾向。

本发明的发泡粒子的50％体积平均粒径(d50)优选为1～10mm,更优选为1.5～8mm，进一步优选为2～6mm。此外，将本发明的发泡粒子的90％体积平均粒径(d90)除以10％体积平均粒径(d10)后的值(d90/d10)优选为1.3mm以下,更优选为1.25mm以下，进一步优选为1.2mm以下。

如果50％体积平均粒径在上述范围，则容易制造具有接近正球形状的发泡粒子的同时，发泡粒子的填充性进一步提高。此外，如果d90/d10在上述范围内，则发泡粒子的粒度偏差小，因此压缩特性、回弹弹性等机械强度的偏差被进一步抑制。

发泡粒子的10％、50％、90％体积平均粒径(d10、d50、d90)通过离心沉降粒度测量法进行测量。

例如，通过调整基材聚合物粒子的粒径(重量)、发泡剂量、发泡温度、发泡压力等发泡条件，能够控制发泡粒子的50％体积平均粒径(d50)。此外，作为基材聚合物粒子使用粒度分布小的粒子的同时，主要通过使具有高温峰的粒子发泡，使粒子在tpo的熔点附近发泡等制造条件，能够调整d90/d50。

本发明的发泡粒子的表观密度优选为30～300kg/m³，更优选为60～280kg/m³，进一步优选为100～260kg/m³。

通过使发泡粒子的表观密度在上述范围，从而能够进一步改良发泡粒子的轻量性、柔软性以及回弹弹性，此外，通过将发泡粒子进行模内成形，能够得到轻量性、柔软性以及回弹弹性特别优异的发泡粒子。此外，具有接近正球形状的发泡粒子的制造变得容易。

能够如下所述地测量发泡粒子的表观密度。首先将发泡粒子组在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有温度23℃的水的量筒，使用金属丝网等道具将任意的量的发泡粒子组(发泡粒子组的重量w1)沉入上述量筒内的水中。然后，考虑到金属丝网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取的发泡粒子组的容积v1[l]。通过将加入到量筒的发泡粒子组的重量w1[g]除以容积v1[l]即(w1/v1),从而能够求出发泡粒子的表观密度。

〔烯烃类热塑性弹性体〕

本发明的发泡粒子能够通过将基材聚合物粒子所包含的tpo进行交联并发泡而得到。构成基材聚合物粒子的基材聚合物由tpo或者包含tpo的组合物构成。

作为tpo，能够列举由丙烯类树脂构成的硬链段与由乙烯类橡胶构成的软链段构成的混合物、由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物等。

在由丙烯类树脂构成的硬链段与由乙烯类橡胶构成的软链段所构成的混合物中，作为丙烯类树脂，例如能够列举丙烯均聚物、丙烯、与乙烯或者碳原子数为4～8的α-烯烃的共聚物等。另一方面，作为乙烯类橡胶，例如能够列举乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的共聚物，进而能够列举乙烯与5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯烃的共聚物等。

在由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物中，作为聚乙烯嵌段，例如能够列举乙烯均聚物、乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的共聚物等。另一方面，作为乙烯/α-烯烃共聚物嵌段，例如能够列举乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的共聚物的嵌段等。

作为与乙烯共聚的碳原子数为3～20的α-烯烃，例如能够列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选为1-辛烯。

另外，聚乙烯嵌段所包含的乙烯成分的比例，相对于聚乙烯嵌段的重量优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。另一方面，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段所包含的α-烯烃成分的比例，相对于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的重量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上。

在此，聚乙烯嵌段所包含的乙烯成分的比例以及乙烯/α-烯烃共聚物嵌段所包含的α-烯烃成分的比例，能够基于由差示扫描量热法(dsc)或者核磁共振(nmr)得到的数据进行计算。

作为tpo，也能够使用市售商品，例如能够列举商品名“thermorun”(三菱化学株式会社制)、商品名“milastomer”(三井化学株式会社制)、商品名“住友tpe”(住友化学株式会社制)、商品名“infuse(infuse(注册商标))”(陶氏化学公司制)等。

(多嵌段共聚物)

从提高高温下的形状复原性的观点来看，tpo特别优选为，聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物(以下，有时简称为“多嵌段共聚物”)。另外，聚乙烯嵌段属于硬嵌段，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段属于软嵌段。硬嵌段以及软嵌段优选为以直链状排列。

作为多嵌段共聚物，例如能够列举如日本特开2013-64137号公报所述的多嵌段共聚物。此外，在多嵌段共聚物中，作为市售的商品，例如能够列举陶氏化学公司制的商品名“infuse(infuse(注册商标))”等。

如上所述，构成基材聚合物粒子的基材聚合物由tpo或者包含tpo的组合物(称为“tpo组合物”)构成。

tpo组合物除上述的tpo以外，还包含tpo以外的聚合物(称为“其他聚合物”)。

作为其他聚合物，例如能够列举：聚烯烃类树脂(例如，聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂)、聚苯乙烯类树脂等热塑性树脂；tpo以外的热塑性弹性体(例如，苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、这些的氢化物等苯乙烯类弹性体、聚丁二烯类弹性体)等。

相对于100重量份的tpo，tpo组合物中的其他聚合物的含量优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。

构成基材聚合物粒子的基材聚合物特别优选为仅包含tpo(优选为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物)。

在基材聚合物粒子中，除基材聚合物以外，能够在不妨碍本发明的目的效果的范围内添加各种添加剂。

作为各种添加剂，例如能够列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、金属钝化剂、导电性填料、气泡调整剂等。

作为气泡调整剂，例如能够例示：硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、碳等无机粉体；磷酸类成核剂；苯酚类成核剂；胺类成核剂；聚氟乙烯类树脂粉末等有机粉体。这些添加剂的添加量的合计相对于基材聚合物100重量份优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。另外，这些添加剂通常以所需的最小限度的量来使用。例如，通过在制造基材聚合物粒子时，将这些添加剂与基材聚合物一起向挤压机内供给并捏合，能够使基材聚合物粒子中含有添加剂。

(烯烃类热塑性弹性体(tpo)的物性)

[熔体流动速率(mfr)]

tpo在190℃、载荷2.16kg下的熔体流动速率(mfr)优选为2～10g/10分钟，更优选为3～8g/10分钟，进一步优选为4～7g/10分钟。

通过使tpo的熔体流动速率为上述范围内的值，能够制造良好的发泡粒子。

tpo的熔体流动速率是基于jisk7210-1:2014，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量得到的值。

[a型硬度计硬度(肖式a硬度)]

tpo的a型硬度计硬度(通常，也称为“肖氏a硬度”)优选为a65～a90，更优选为a75～a90，进一步优选为a76～a88。

通过使tpo的a型硬度计硬度在a65以上，发泡粒子发泡后变得难以过度收缩。通过使tpo的a型硬度计硬度在a90以下，容易得到柔软性优异的发泡粒子。

tpo的a型硬度计硬度是指基于jisk6253-3：2012，使用a型硬度计而测量的硬度计硬度。另外，测量时间设为3秒。

[密度、熔点]

tpo的密度优选为700～1000kg/m³，更优选为800～900g/m³。

此外，tpo的熔点优选为110～130℃，更优选为115～125℃。

如果tpo的熔点在上述范围内，则能够减小高温、例如50℃下的压缩永久变形。

tpo的熔点是指，基于jisk7121-1987中记载的热通量差示扫描量热法(dsc)而测量的熔解峰温度。作为试验片的状态调节，采用“(2)进行一定的热处理后，测量熔解温度的情况”，作为加热速度以及冷却速度，均采用10℃/分钟。另外，在dsc曲线中出现多个熔解峰的情况下，将面积最大的熔解峰的顶点温度设为熔点。

[弯曲弹性模量]

tpo的弯曲弹性模量优选为10～30mpa，更优选为12～30mpa。

tpo的弯曲弹性模量依据jisk7171:2008中记载的测量法进行测量。

[发泡粒子的制造方法]

如上所述，本发明的发泡粒子的制造方法只要是以使发泡粒子的平均纵横比在1.10以下，且平均圆形度达到0.985以上的方式可进行控制的制造方法，则没有特别地限制，但优选为包括上述的工序(a)、工序(b)、工序(c)以及工序(d)。

至少在工序(b)中，通过一边搅拌密闭容器内的内容物一边推进工序，能够得到平均纵横比为1.10以下，且平均圆形度为0.985以上的发泡粒子。为了容易得到球形化的发泡粒子，除工序(b)以外，在工序(a)以及工序(c)中，也优选为一边搅拌密闭容器内的内容物一边推进工序。

进而，从容易得到平均纵横比为1.10以下，且平均圆形度为0.985以上的发泡粒子的观点来看，搅拌密闭容器内的内容物的搅拌速度(搅拌机的马达转速)优选为150～400rpm，更优选为200～350rpm。

1.工序(a)(分散工序)

在工序(a)中，在密闭容器内，使包含tpo的基材聚合物粒子以及交联剂分散至分散介质。

(基材聚合物粒子的制造)

包含tpo的基材聚合物粒子能够通过公知的造粒方法来制造。

制造基材聚合物粒子的方法，并没有特别的限定，例如能够采用线束切割法：将包含tpo的基材聚合物、根据需要而添加的气泡调整剂等添加剂供给至挤压机，使基材聚合物熔融的同时将它们进行捏合而制成熔融捏合物，将该熔融捏合物通过安装于挤压机的模具的小孔以线束状挤压出，利用水对线束物进行冷却后，切割为规定的长度，从而得到基材聚合物粒子。此外，还能够通过将该熔融捏合物通过小孔而挤压出后立即在气相中切割的热切割法，在水中进行切割的水下切割法等来得到基材聚合物粒子。

基材聚合物粒子的单个平均重量通常优选为0.01～10mg，更优选为0.1～5mg。另外，基材聚合物粒子的平均重量是将随机选择的100个基材聚合物粒子的重量(mg)的合计除以100而得到的值。通过调整小孔的孔径、挤压量、切割速度，从而能够调整基材聚合物粒子的重量。

(分散介质)

在工序(a)中使用的分散介质只要是不溶解基材聚合物粒子的分散介质，则没有特别限定。作为分散介质，例如能够列举水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。优选的分散介质为水。

使基材聚合物粒子分散至分散介质时，例如，优选为使用搅拌机一边搅拌分散介质，一边使基材聚合物粒子分散至分散介质。

在工序(a)中，也能够在分散介质中添加分散剂。

作为分散剂，例如能够列举：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等有机类分散剂；氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐等。

此外，也能够在分散介质中添加表面活性剂。

作为表面活性剂，例如能够列举油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、其他的一般用于悬浮聚合的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。

此外，也能够在分散介质中添加ph调整剂，调整分散介质的ph。

作为ph调整剂，例如能够列举二氧化碳等。

此外，也能够在分散介质中添加发泡剂。关于发泡剂将在工序(c)中详述。

(密闭容器)

在工序(a)中使用的密闭容器只要是能够密闭的容器，则并没有特别地限定。由于在后述的工序(b)中，密闭容器内被加热，密闭容器内的压力上升，因此密闭容器需要耐受工序(b)中的加热以及压力的上升。作为密闭容器，例如能够列举高压釜等。

(交联剂)

为了使基材聚合物粒子所包含的tpo交联而使用交联剂。

可以预先将交联剂添加至分散介质中，也可以使基材聚合物粒子分散后再将交联剂添加至分散介质中。

交联剂只要能够使tpo交联，则并没有特别地限定。作为交联剂，由于能够容易得到球状的发泡粒子，因此优选使用例如过氧化二异丙苯(10小时半衰期温度：116℃)、2，5-叔丁基过苯甲酸酯(10小时半衰期温度：104℃)等10小时半衰期温度在100～125℃之间的过氧化物。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

交联剂对分散介质的掺混量只要是能够将发泡粒子中的不溶于热二甲苯的成分的含有比例调整至上述范围的量，则并没有特别限定。在使用过氧化二异丙苯作为交联剂的情况下，其掺混量相对于基材聚合物粒子100重量份，优选为0.2～0.9重量份，更优选为0.3～0.8重量份，进一步优选为0.4～0.8重量份。

2.工序(b)(交联工序)

在工序(b)中，将密闭容器内加热至基材聚合物粒子呈软化状态的温度以上的温度，使交联剂渗透于基材聚合物粒子的同时，加热至tpo的熔点以上且交联剂实质上分解的温度(有时称为“交联温度”)，例如加热至交联剂的1分钟半衰期温度附近，从而使tpo交联。

在工序(b)中，(1)可以使交联剂渗透于基材聚合物粒子后，再使交联剂分解从而使tpo交联，(2)也可以使交联剂渗透于基材聚合物粒子的同时，使交联剂分解从而使tpo交联。

在(1)的情况下，优选为，以能够使交联剂渗透于基材聚合物粒子的温度且交联剂实质上不分解的温度，即以比基材聚合物粒子所包含的tpo的交联开始的温度更低的温度(有时称为“渗透温度”)，使交联剂渗透于基材聚合物粒子。具体而言，将原料tpo的熔点设为tm时，作为渗透温度，优选为使密闭容器内的温度在tm-20℃～交联剂的10小时半衰期温度+10℃的范围，优选为tm-10℃～交联剂的10小时半衰期温度的范围。另外，在使用多种交联剂的情况，以最低的10小时半衰期温度为基准。渗透温度下的保持时间优选为15～60分钟，更优选为30～45分钟。

接下来，使密闭容器内升温至tpo的熔点以上且交联剂实质上分解的温度(交联温度)，以交联温度进行保持，使基材聚合物粒子所包含的tpo交联。为了得到球状的发泡粒子，将原料tpo的熔点设为tm时，作为交联温度，优选为使密闭容器内的温度为tm+10℃～tm+50℃，更优选为tm+15℃～tm+45℃。此外，如果升温速度过快，则基材聚合物粒子在球形化之前就会进行交联，因此基材聚合物粒子变得难以球形化，从而难以得到球形的基材聚合物交联粒子。另一方面，如果升温速度过慢，则交联中途的基材聚合物粒子变得容易粘连。到交联温度为止的升温速度优选为0.5～5℃/分钟，更优选为1～2℃/分钟。此外，交联温度下的保持时间优选为15～60分钟，更优选为30～45分钟。另外，交联剂实质上分解的温度是指交联剂的1分钟半衰期温度为-20℃以上的温度。

在(2)的情况下，优选为以大致恒定的升温速度将密闭容器内升温至交联温度，以交联温度保持一定时间，从而使交联剂渗透于基材聚合物粒子的同时，使交联剂分解从而使tpo交联。如果升温速度过快，则由于在交联剂渗透于基材聚合物粒子内部前就会开始tpo的交联，此外由于基材聚合物粒子在球形化之前就会推进交联，因此基材聚合物粒子变得难以球形化，从而难以得到球形的基材聚合物交联粒子。另一方面，如果升温速度过慢，则交联中途的基材聚合物粒子变得容易粘连。升温速度优选为0.5℃/分钟～5℃/分钟，更优选为1℃/分钟～2℃/分钟。此外，从使基材聚合物交联粒子容易球形化的观点来看，将原料tpo的熔点设为tm时，作为交联温度，优选为使密闭容器内的温度为tm～tm+60℃，更优选为tm+10℃～tm+50℃。此外，交联温度下的保持时间优选为15～60分钟，更优选为30～45分钟。

此外，也可以组合(1)以及(2)的条件进行tpo的交联。

在交联工序中，为了得到球形的基材聚合物交联粒子，除上述的交联条件以外，密闭容器内的内容物的搅拌速度(搅拌叶片的转速)优选为150～400rpm，更优选为200～350rpm。

3.工序(c)(发泡剂渗透工序)

在工序(c)中，在密闭容器内添加发泡剂，使发泡剂渗透于基材聚合物粒子或者基材聚合物交联粒子。

工序(c)只要在工序(d)之前的时机进行即可，具体而言，可以在工序(a)中、在工序(a)之后且在工序(b)之前、在工序(b)中、在工序(b)之后且在工序(d)之前的任一时机进行，此外也可以在上述的2个以上的时机进行。

因此，如果是在tpo交联之前，则使发泡剂渗透于基材聚合物粒子，如果是在tpo的交联推进的中途，则使发泡剂渗透于正在推进交联的基材聚合物粒子，如果是在tpo交联之后，则使发泡剂渗透于基材聚合物交联粒子。

(发泡剂)

在工序(c)中使用的发泡剂只要是使基材聚合物交联粒子发泡的发泡剂就没有特别限定。作为发泡剂，例如能够列举空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等无机物理发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等二烷基醚等有机物理发泡剂等。其中，优选是不破坏臭氧层并且便宜的无机物理发泡剂，其中更优选是氮气、空气、二氧化碳，特别优选二氧化碳。能够单独使用或者两种以上组合使用这些发泡剂。

如下所述，将发泡剂添加在密闭容器内的情况下，发泡剂的掺混量可以考虑作为目标的发泡粒子的表观密度、tpo的种类、发泡剂的种类等来决定，通常相对于基材聚合物粒子或者基材聚合物交联粒子100重量份而言，在有机物理发泡剂的情况下优选使用5～50重量份，在无机物理发泡剂的情况下优选使用0.5～30重量份。另外，上述的发泡剂渗透、发泡工序优选为作为单一密闭容器中的一连串的工序来进行。

(渗透方法)

使发泡剂渗透于基材聚合物粒子或者基材聚合物交联粒子的方法没有特别限定，例如在密闭容器内添加发泡剂，使发泡剂渗透于软化状态的基材聚合物粒子或者基材聚合物交联粒子、或者软化状态的基材聚合物粒子以及基材聚合物交联粒子。优选为一边搅拌包含基材聚合物粒子或者基材聚合物交联粒子或者这两者的密闭容器内的内容物，一边进行发泡剂的渗透工序。

使发泡剂渗透的温度只要是使基材聚合物粒子或者基材聚合物交联粒子呈软化状态的温度以上的温度，则没有特别限定。例如，将原料tpo的熔点设为tm时，密闭容器内的温度优选为tm-20℃～tm+60℃的范围。

4.晶化工序

为了得到更接近正球形状的发泡粒子，优选使密闭容器内保持在tpo的熔点附近的温度，使基材聚合物交联粒子中的熔解的tpo的晶体的一部分重结晶化，从而生成高电位的晶体。

在晶化工序，工序(b)之后，(1)可以使密闭容器内从工序(b)的交联温度降温至tpo的熔点附近的温度，(2)也可以使密闭容器内的内容物冷却，并从密闭容器提取基材聚合物交联粒子，之后在密闭容器内使基材聚合物交联粒子分散至分散介质，使密闭容器内升温至tpo的熔点附近的温度。

在(1)的情况下，优选在工序(b)后，使密闭容器内的内容物的温度降温至tpo的熔点附近的温度后，在该温度(晶化处理温度)中保持一定时间。在此，从交联温度降温的速度(降温速度)优选为0.3℃/分钟～5℃/分钟，更优选为0.5℃/分钟～3℃/分钟。

在(2)的情况下，优选在工序(b)后，使密闭容器内的内容物冷却至规定温度，并从密闭容器提取基材聚合物交联粒子，之后在密闭容器内使基材聚合物交联粒子分散至分散介质，升温至tpo的熔点附近的温度后，在该温度(晶化处理温度)中保持一定时间。在此，升温至tpo的熔点附近的温度的速度(升温速度)优选为0.3℃/分钟～5℃/分钟，更优选为0.5℃/分钟～3℃/分钟。

经过上述(1)情况或者(2)情况的晶化工序，使基材聚合物交联粒子中的熔解的tpo的晶体的一部分重结晶化，容易生成具有片晶较厚的高电位的晶体。如果使这样的具有高电位晶体的基材聚合物交联粒子通过工序(d)发泡，则能够得到具有由于发泡时的冷却而形成的晶体与高电位晶体的晶体结构的发泡粒子。因此形成dsc曲线中的固有峰与高温峰。

在将原料tpo的熔点设为tm时，用于形成高电位的晶体的晶化处理温度，优选为tm-10℃～tpo的熔解结束温度的范围，更优选为tm-5℃～tpo的熔解结束温度的范围。另外，晶化处理可以在恒定的温度下进行，也可以在上述温度范围内以使温度变化的方式进行。

在上述(1)情况下或者(2)情况下的晶化工序的晶化处理温度优选为保持一定时间。在此，晶化处理温度的保持时间优选为3～60分钟，更优选为5～30分钟。

晶化处理温度越高，比固有峰更靠近高温侧出现的熔解峰(高温峰)的熔解峰温度变得越低，晶化处理温度的保持时间越长，高温峰的熔解热量呈现变得越大的倾向。

另外，原料tpo的熔点tm以及熔解结束温度分别是指基于jisk7121-1987中记载的热通量差示扫描量热法而测量的熔解峰温度以及外推熔解结束温度。作为试验片的状态调节，采用“(2)进行一定的热处理后，测量熔解温度的情况”，作为加热速度以及冷却速度，均采用10℃/分钟。

5.工序(d)(发泡工序)

在工序(d)中，以tpo的熔点附近的温度，在比密闭容器内的压力低的压力的气氛下，通常是大气压下，从密闭容器将渗透有发泡剂的基材聚合物交联粒子与分散介质一起放出，使基材聚合物交联粒子发泡，从而制作发泡粒子。将原料tpo的熔点设为tm时，发泡时的密闭容器内的温度(发泡温度)优选为tm-10℃～tpo的熔解结束温度，更优选为tm-8℃～tm。在工序(d)中，能够认为通过以所述温度使基材聚合物交联粒子发泡，从而交联的tpo示出适合于发泡的粘弹性，由此使基材聚合物交联粒子均等地发泡。因此，可以认为球形化的基材聚合物交联粒子以保持其形状的方式发泡，所以能够得到球形的发泡粒子。此外，为了使基材聚合物交联粒子更均等地发泡，发泡时的密闭容器内的压力(发泡压力)优选为1.0mpa(g：仪表压力)以上，更优选为1.5mpa(g)～5.0mpa(g)，进一步优选为2.0mpa(g)～4.5mpa(g)。

作为发泡粒子的制造方法，对使用密闭容器进行制造的方法进行了说明，但发泡粒子的制造方法不限定于上述制造方法。

例如，也可以是如下的方法：将包含tpo的基材聚合物以及发泡剂供给至挤压机进行捏合而制成捏合物，将该捏合物从安装在挤压机的前端的模具挤压出并使其发泡，从而将发泡体切割为粒子状的方法；在密闭容器内使发泡剂渗透于基材聚合物粒子，从密闭容器抽取包含发泡剂的基材聚合物粒子，并通过加热介质将基材聚合物粒子加热并使其发泡，从而制成发泡粒子的方法等。

经过工序(a)～工序(d)，从而能够容易得到平均纵横比为1.10以下，且平均圆形度为0.985以上的发泡粒子。

此外，将发泡粒子以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃而得到的dsc曲线中，在发泡粒子具有出现烯烃类热塑性弹性体(tpo)所固有的熔解峰(固有峰)、和在比固有峰更靠近高温侧出现一个以上的熔解峰(高温峰)的晶体结构的情况下，高温峰出现在发泡粒子的第1次加热的dsc曲线中。但是，第1次加热之后，以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至23℃，再次以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃而得到的dsc曲线中，高温峰不出现。由于第2次的dsc曲线中只出现与固有峰相同的吸热峰，因此能够很容易地辨别固有峰与高温峰。

<发泡粒子成形体>

本发明的发泡粒子能够不进行模内成形而直接使用，但也能够通过模内成形从而得到发泡粒子成形体。

通过使用本发明的发泡粒子进行模内成形，能够得到压缩特性、回弹弹性等物性均匀的发泡粒子成形体。

(模内成形)

利用以往公知的方法，将发泡粒子填充至成形模具内，使用蒸汽等加热介质加热发泡粒子并使其二次发泡的同时，能够得到使发泡粒子彼此相互熔接并被赋予成形空间的形状的发泡粒子成形体。

实施例

接下来，通过本实施例，对本发明进行进一步详细地说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。

<烯烃类热塑性弹性体(基材聚合物)>

(tpo1)

作为基材聚合物，使用将聚乙烯作为硬嵌段，将乙烯/α-烯烃共聚物作为软嵌段的多嵌段共聚物即烯烃类热塑性弹性体(陶氏化学公司制的“infuse(注册商标)9530”(在表1、表2中称为“tpo1”))。

tpo1的密度为887kg/m³，a型硬度计硬度为a86，熔体流动速率为5.4g/10min，熔点为117℃，熔解结束温度为123℃。

(tpo2)

作为基材聚合物，使用将聚乙烯作为硬嵌段，将乙烯/α-烯烃共聚物作为软嵌段的多嵌段共聚物即烯烃类热塑性弹性体(陶氏化学公司制的“infuse(注册商标)9500”(在表1、表2中称为“tpo2”))。

tpo2的密度为877kg/m³，a型硬度计硬度为a76，熔体流动速率为5.7g/10min，熔点为118℃，熔解结束温度为123℃。

(tpo的物性)

(密度、a型硬度计硬度、熔体流动速率)

依据astmd792-13而测量tpo的密度。

依据jisk6253-3：2012而测量tpo的a型硬度计硬度。测量时间设为3秒。

依据jisk7210-1:2014，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量tpo的熔体流动速率。

(熔点以及熔解结束温度)

依据jisk7121-1987而测量tpo的熔解峰温度以及熔解结束温度。具体而言，将约5mg的颗粒状的tpo作为试验片，基于热通量差示扫描量热法，作为试验片的状态调节，采用“(2)进行一定的热处理后，测量熔解温度的情况”，在加热速度10℃/分钟以及冷却速度10℃/分钟、氮气流入量10ml/10分钟的条件下，测量tpo的熔解峰温度(熔点)以及熔解结束温度。另外，作为测量装置，使用热通量差示扫描量热装置(sii·nanotechnology株式会社制，型号：dsc7020)

<发泡粒子的制作>

接下来，对根据实施例以及比较例的发泡粒子的制作方法进行说明。以如下所示的条件制作了发泡粒子(参照表1以及表2)。

(实施例1)

〔基材聚合物粒子的制作〕

将作为基材聚合物的tpo1、以及作为气泡调整剂的相对于tpo01(100重量份)的硼酸锌(有时简写为znb，富田制药株式会社制、硼酸锌2335、平均粒径d50：6μm)0.1重量份供给至挤压机，使tpo1熔融的同时将两者捏合。之后，从孔径2mm的模具将捏合物以线束状挤压出，将该线束物在水中冷却后用造粒机以使粒子重量约成为5mg的方式切割，从而得到基材聚合物粒子。

对于随机选择的100个基材聚合物粒子(微型颗粒)，对最大长度(l)、和与最大长度的长度方向正交的方向上的该粒子的截面的截面最大直径(d)的比(l/d)进行测量，从而算出算术平均值，结果为1.3。

〔发泡粒子的制作〕

1.工序(a)

在容积5l的高压釜内装入3升水作为分散介质，一边以270rpm搅拌1kg的基材聚合物粒子一边使其分散至分散介质。

进而，在分散介质中掺混入作为分散剂的高岭土3g、作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠0.04g、作为交联剂的日油株式会社制的percumyld〔dcp；过氧化二异丙苯(10小时半衰期温度：116℃)〕8g(相对于基材聚合物粒子100重量份为0.8重量份)，装入作为发泡剂的干冰70g(相对于基材聚合物粒子100重量份为7重量份)。

2.工序(b)、工序(c)

搅拌速度保持不变，通过将高压釜内的内容物以1.5℃/分钟的升温速度升温至160℃(交联温度)，以160℃保持30分钟，从而使基材聚合物粒子所包含的tpo交联〔工序(b)〕，并且使发泡剂渗透于基材聚合物交联粒子〔工序(c)〕。

3.工序(d)

接下来，将高压釜内降温至111℃(晶化处理温度)，将二氧化碳圧入高压釜内以使高压釜内的压力变为4.0mpa(g)，并且以111℃保持30分钟之后停止搅拌，以发泡温度111℃将高压釜内的内容物放出至大气压下，从而使基材聚合物交联粒子发泡，得到发泡粒子。即将放出高压釜内的内容物之前的高压釜内的压力为4.0mpa(g)。另外，虽然以111℃保持了30分，但是未能形成高温峰。

(实施例2)

将交联剂添加量变更为0.6重量份，工序(b)之后将高压釜内的内容物的温度降温至112℃(晶化处理温度)，将二氧化碳圧入高压釜内以使高压釜内的压力变为4.0mpa(g)，同时以112℃保持30分钟以生成高电位的晶体(晶化工序)，之后停止搅拌，除了在工序(d)中将发泡温度变更为112℃以外，与实施例1同样地制造发泡粒子。

(实施例3)

将交联剂添加量变更为0.5重量份，工序(b)之后将高压釜内的内容物的温度降温至113℃(晶化处理温度)，将二氧化碳圧入高压釜内以使高压釜内的压力变为4.0mpa(g)，并且以113℃保持30分钟以生成高电位的晶体(晶化工序)，之后停止搅拌，除了在工序(d)中将发泡温度变更为113℃以外，与实施例1同样地制造发泡粒子。

(实施例4)

工序(b)之后将高压釜内的内容物的温度降温至113℃(晶化处理温度)，将二氧化碳圧入高压釜内以使高压釜内的压力变为4.0mpa(g)，并且以113℃保持30分钟以生成高电位的晶体(晶化工序)，之后停止搅拌，除了在工序(d)中将发泡温度变更为113℃以外，与实施例1同样地制造发泡粒子。

(实施例5)

将交联剂添加量变更为0.5重量份，工序(b)之后将高压釜内的内容物的温度降温至114℃(晶化处理温度)，将二氧化碳圧入高压釜内以使高压釜内的压力变为4.0mpa(g)，并且以114℃保持30分钟以生成高电位的晶体(晶化工序)，之后停止搅拌，除了在工序(d)中将发泡温度变更为114℃以外，与实施例1同样地制造发泡粒子。

(实施例6)

将发泡剂添加量变更为5重量份，将交联剂添加量变更为0.4重量份，工序(b)之后将高压釜内的内容物的温度降温至115℃(晶化处理温度)，将二氧化碳圧入高压釜内以使高压釜内的压力变为3.0mpa(g)，并且以115℃保持30分钟以生成高电位的晶体(晶化工序)，之后停止搅拌，除了在工序(d)中将发泡温度变更为115℃以外，与实施例1同样地制造发泡粒子。即将放出高压釜内的内容物之前的高压釜内的压力为3.0mpa(g)。

(实施例7)

除了使用tpo2作为tpo以外，与实施例5同样地制造发泡粒子。

(比较例1)

以与实施例1的工序(a)相同的要领，将分散介质与分散剂、表面活性剂、交联剂、基材聚合物粒子以及发泡剂装入高压釜内。接下来，以与实施例1的工序(b)相同的要领，在270rpm的搅拌下，将高压釜内的内容物的温度升温至160℃(交联温度)，以该温度保持30分钟。之后，不降低高压釜内的内容物的温度，以发泡温度160℃将内容物放出至大气压下从而得到发泡粒子。即将放出高压釜内的内容物之前的高压釜内的压力为4.0mpa(g)。

(比较例2)

除了将发泡剂添加量变更为4.0重量份以外，与比较例1同样地制造发泡粒子。即将放出高压釜内的内容物之前的高压釜内的压力为2.5mpa(g)。

(比较例3)

除了将发泡剂添加量变更为2.0重量份以外，与比较例1同样地制造发泡粒子。即将放出高压釜内的内容物之前的高压釜内的压力为1.5mpa(g)。

(比较例4)

作为交联剂代替dcp使用化药akzo株式会社制的trigonox117〔trx117；叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(10小时半衰期温度：99℃)〕，相对于tpo1(100重量份)掺混1.0重量份的trigonox117，除了将发泡剂的掺混量变更为3重量份以外，与比较例1同样地得到发泡粒子。即将放出高压釜内的内容物之前的高压釜内的压力为2.0mpa(g)。

(比较例5)

除了将交联剂添加量变更为0.9重量份以外，与比较例4同样地制造发泡粒子。即将放出高压釜内的内容物之前的高压釜内的压力为2.2mpa(g)。

(比较例6)

将发泡剂添加量变更为7.0重量份，将工序(b)的交联温度设为140℃，工序(b)之后将高压釜内的内容物的温度降温至113℃(晶化处理温度)，将二氧化碳圧入高压釜内以使高压釜内的压力变为4.0mpa(g)，并且以113℃保持30分钟后(晶化工序)，停止搅拌，除了在工序(d)中将发泡温度设为113℃以外，与比较例5同样地得到发泡粒子。即将将高压釜内的内容物放出之前的高压釜内的压力为4.0mpa(g)。

(比较例7)

除了将工序(b)的交联温度变更为160℃以外，与比较例6同样地制造发泡粒子。

(比较例8)

除了将交联剂添加量变更为1.0重量份以外，与实施例3同样地制造发泡粒子。

(比较例9)

除了将交联剂添加量变更为1.2重量份以外，与实施例5同样地制造发泡粒子。

<发泡粒子的物性>

对实施例以及比较例的发泡粒子的表观密度、不溶于热二甲苯的成分、固有峰温度、高温峰温度、高温峰热量、总熔解热量、气泡直径的平均值(平均气泡直径)、气泡直径的变动系数、平均纵横比、平均圆形度还有发泡粒子的10％、50％、90％体积平均粒径(d10、d50、d90)以及d90/d10进行测量或计算，将结果在表1以及表2的“发泡粒子”一栏示出。

(发泡粒子的表观密度)

在200ml的量筒中加入100ml的温度23℃的乙醇，将预先秤量重量wa(g)的毛体积约50ml的发泡粒子，使用金属丝网沉入乙醇中，读取水位上升部分的体积va(cm³)。通过求出wa/va作为发泡粒子的表观密度(kg/m³)。

测量在气温23℃、相对湿度50％的大气压下进行。

(发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分)

称量约1g的发泡粒子的试样，将试样重量设为w1b。将称量后的发泡粒子放入150ml的圆底烧瓶中，再加入100ml的二甲苯，利用加热套进行加热并回流6小时后，将溶解残留的残渣用100目的金属丝网过滤分离，在80℃的减压干燥器中干燥8小时以上。测量此时得到的干燥物重量w2b。将该重量w2b相对于试样重量w1b的重量百分率[(w2b/w1b)×100](重量％)作为发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分。

(固有峰温度、高温峰温度、高温峰热量、总熔解热量)

将发泡粒子切割为大致二等分作为试验片，通过使用图1说明的上述手法，根据将约2.5mg的试验片通过热通量差示扫描热量仪以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃而得到的dsc曲线，求出高温峰热量(b)与总熔解热量〔(a)+(b)〕，从而算出高温峰的熔解热量相对于总熔解热量的比“(b)/〔(a)+(b)〕”。此外，将固有峰的熔解峰温度作为固有峰温度，将高温峰的熔解峰温度作为高温峰温度。

(发泡粒子的气泡直径的平均值(平均气泡直径)、气泡直径的变动系数)

从发泡粒子组随机选择50个发泡粒子。以通过发泡粒子的中心部分的方式将发泡粒子大致二等分，使用扫描型电子显微镜对其切割面的照片进行拍摄。在得到的截面照片中，对于存在于发泡粒子切割面的所有气泡，使用nanosystem公司制的图像分析软件“ns2k-pro”对各气泡的截面的面积(截面中开口部的面积)进行测量，将具有与其面积相同的面积的假想正圆的直径设为各气泡的气泡直径。对50个发泡粒子进行该操作，并将各气泡的气泡直径的算术平均值作为发泡粒子的气泡直径的平均值(平均气泡直径)。

通过将发泡粒子的各气泡的气泡直径的标准偏差除以发泡粒子的气泡的平均气泡直径，从而求出气泡直径的变动系数。另外，所述标准偏差由无偏方差的平方根而求出。

(平均纵横比以及平均圆形度)

使用日机装株式会社制造的粒度分布测量装置“millitracjpa”，调查发泡粒子的平均纵横比以及平均圆形度。具体而言，首先使约5000个发泡粒子从测量装置的试样供给进料器中自由下落，使用ccd摄像机对投影图像进行照片拍摄。接下来，对拍摄到的图像信息依次进行运算处理以及结合处理，从而得到平均纵横比以及平均圆形度。

(发泡粒子的10％、50％、90％体积平均粒径以及d90/d10)

对发泡粒子的10％、50％、90％体积平均粒径(d10、d50、d90)通过离心沉降粒度测量法进行测量，从而算出d90/d10。

<评价>

通过使用实施例以及比较例的发泡粒子，对发泡粒子的压缩特性的偏差进行评价，从而对发泡粒子的物性偏差进行评价。将结果在表1以及表2示出。

(物性偏差)

根据3mm应变时的压缩应力的变动系数来评价物性偏差。使用内径为40mm、高度为40mm的圆筒状的测量夹具autographags-x(株式会社岛津制作所制造)，在温度23℃、相对湿度50％的环境下测量压缩应力。将毛体积为40ml的发泡粒子填充在夹具内，并使用具有直径为39.4mm的圆形的压缩面的压缩夹具，以10mm/分钟的压缩速度对圆筒内的发泡粒子进行压缩，从而求出3mm变形时的载荷。通过将求出的载荷除以夹具的受压面积进行计算，从而分别求出各试验片的3mm应变时的压缩应力[kpa]。

对不同的试验片(发泡粒子)进行5次该操作，求出3mm应变时的压缩应力的算术平均值，通过将3mm应变时的压缩应力的标准偏差除以发泡粒子的所述算术平均值，从而求出压缩应力的变动系数。将该变动系数的大小作为物性偏差进行评价。另外，所述标准偏差由无偏方差的平方根而求出。

[表1]

[表2]

[评价结果]

从表1以及表2可知，实施例的发泡粒子均是平均纵横比为1.10以下，且平均圆形度为0.985以上的接近正球的球状，因此填充性优异，物性的偏差也较少。

另一方面，比较例的交联发泡粒子均是平均纵横比超过1.10，且平均圆形度也未满足0.985的粒子，因此填充性不优异，物性的偏差也较大。