本发明涉及能够发挥极高隔音性能的树脂发泡体、树脂发泡体片、粘合带、车辆用部件和建筑部件。
背景技术：
设置于声音的传播路径来阻碍声音的传播而进行隔音、防音的隔音材料被用于汽车、飞机、船舶等车辆用部件、建筑部件、电子构件、地毯的背衬材料等生活部件、家庭用、办公用电气制品等所有用途。
作为这种隔音材料，通常为包含树脂等的发泡体、无纺布、凝胶状物质等。其中，树脂发泡体能够发挥优异的隔音性能且处理性也优异，因此在各种领域中被采用(专利文献1等)。可以认为：在发泡体中，由入射的声音导致的空气振动传播至内部的孔部分的空气中，在该孔部分发生空气的粘性摩擦，声能的一部分被转换成热能，从而产生隔音性能。
然而，近年来，对于隔音材料的要求性能变得愈加严格。以往的包含树脂发泡体的隔音材料存在如下问题：在设置于声音的传播路径时无法充分抑制声音的透过，即使在隔着隔音材料的背面侧也略微地以噪音的形式感觉到来自音源的声音。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-52726号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供能够发挥极高隔音性能的树脂发泡体、树脂发泡体片、粘合带、车辆用部件和建筑部件。
用于解决课题的手段
本发明1是一种树脂发泡体，其为含有热塑性树脂和增塑剂且具有多个气泡的树脂发泡体，所述树脂发泡体按照jisg0602并通过机械阻抗测定(mim)而测得的20～60℃范围内的1次反共振频率的损失系数的最小值为0.05以上，且20～60℃范围内的2次反共振频率为300～800hz。
本发明2为一种树脂发泡体，其为含有热塑性树脂和增塑剂且具有多个气泡的树脂发泡体，所述树脂发泡体按照jisk7391并通过机械阻抗测定(mim)而测得的20～60℃范围内的1次反共振频率的损失系数的最小值为0.005以上，且20～60℃范围内的2次反共振频率为300～800hz。
本发明3为一种树脂发泡体，其为含有热塑性树脂和增塑剂且具有多个气泡的树脂发泡体，所述树脂发泡体按照iso16940并通过机械阻抗测定(mim)而测得的0～50℃范围内的1次反共振频率的损失系数的最大值为0.20以上，且0～30℃范围内的2次反共振频率为800hz以下。
以下详述本发明。
本发明1、本发明2和本发明3(以下，针对本发明1、本发明2和本发明3中共通的事项，也简称为“本发明”)的树脂发泡体含有热塑性树脂和增塑剂。
作为上述热塑性树脂，可列举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中，优选为聚乙烯醇缩醛或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更优选为聚乙烯醇缩醛。
聚乙烯醇缩醛被广泛用作夹层玻璃用中间膜的原材料。在制造夹层玻璃时，将夹层玻璃用中间膜与玻璃贴合时，端部多余出的夹层玻璃用中间膜被切断，大量夹层玻璃用中间膜被废弃。在本发明中，如果将大量产生的夹层玻璃用中间膜的废弃物用作原料，则从再利用等的观点出发也极其有意义。
上述聚乙烯醇缩醛只要是将聚乙烯醇利用醛进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛，就没有特别限定，优选为聚乙烯醇缩丁醛。此外，根据需要也可以组合使用2种以上的聚乙烯醇缩醛。
上述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度的优选下限为40摩尔％、优选上限为85摩尔％，更优选下限为60摩尔％、更优选上限为75摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛的羟基量的优选下限为15摩尔％、优选上限为40摩尔％。若羟基量在该范围内，则与增塑剂的相容性变高。
需要说明的是，上述缩醛化度和羟基量可按照例如jisk6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛可通过将聚乙烯醇利用醛来进行缩醛化来制备。
上述聚乙烯醇通常通过将聚乙酸乙烯酯进行皂化来获得，通常使用皂化度为70～99.8摩尔％的聚乙烯醇。上述聚乙烯醇的皂化度优选为80～99.8摩尔％。
上述聚乙烯醇的聚合度的优选下限为500、优选上限为4000。若上述聚乙烯醇的聚合度为500以上，则所得树脂发泡体的处理性变得优异。若上述聚乙烯醇的聚合度为4000以下，则树脂发泡体的成形变得容易。上述聚乙烯醇的聚合度的更优选下限为1000、更优选上限为3600。
上述醛没有特别限定，通常适合使用碳数为1～10的醛。上述碳数为1～10的醛没有特别限定，可列举出例如正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。这些醛可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从易于将所得树脂发泡体的损失系数设计得较高的观点出发，优选碳数为2～10的醛，更优选为正丁醛、正己醛、正戊醛，特别优选为正丁醛。
上述增塑剂没有特别限定，可列举出例如一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酯增塑剂；有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。上述增塑剂优选为液状增塑剂。
上述一元有机酸酯没有特别限定，可列举出例如通过二醇与一元有机酸的反应而得到的二醇酯等。
作为上述二醇，可列举出例如三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等。作为上述一元有机酸，可列举出例如丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等。其中，优选为三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等。
上述多元有机酸酯没有特别限定，可列举出例如由己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与碳数4～8的直链或具有支链结构的醇形成的酯化合物。其中，优选为癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。
上述有机酯增塑剂没有特别限定，可列举出三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、卡必醇己二酸二丁酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬基酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸、磷酸酯与己二酸酯的混合物、由己二酸酯、碳数为4～9的烷基醇和碳数为4～9的环状醇制作的混合型己二酸酯、己二酸己酯等碳数为6～8的己二酸酯等。
上述有机磷酸增塑剂没有特别限定，可列举出例如磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。
进而，作为上述增塑剂，因为不易引起水解，而优选含有：三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3gh)、四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4go)、己二酸二己酯(dha)。更优选含有：四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4go)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)。进一步优选含有：三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)。
本发明的树脂发泡体中的上述增塑剂的含量没有特别限定，相对于上述热塑性树脂100重量份来说的优选下限为5重量份、优选上限为60重量份。若上述增塑剂的含量在该范围内，则能够发挥特别高的隔音性，增塑剂也不会从树脂发泡体渗出。上述增塑剂的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为55重量份。
需要说明的是，在多种夹层玻璃用中间膜中，增塑剂的含量相对于聚乙烯醇缩醛100重量份为20～55重量份左右，因此，能够将废弃的夹层玻璃用中间膜直接用作本发明的树脂发泡体的原料。
本发明的树脂发泡体优选还含有粘合剂。通过含有粘合剂，本发明的树脂发泡体能够发挥粘合性，处理性提高。
作为上述粘合剂，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂等公知的粘合剂。
本发明的树脂发泡体中，除了含有上述热塑性树脂和增塑剂之外，也可以含有例如粘接力调节剂、热射线吸收剂、紫外线屏蔽剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂等添加剂。此外，为了调整所得树脂发泡体的外观，也可以含有炭黑等颜料、染料等。
本发明1的树脂发泡体按照jisg0602并通过机械阻抗测定(mim)而测得的20～60℃范围内的1次反共振频率的损失系数的最小值为0.05以上，且20～60℃范围内的2次反共振频率为300～800hz。
jisg0602是在将被验物夹在2片钢板之间的状态下进行机械阻抗测定(mim)，从而求出1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率的标准。由于以夹在钢板之间的状态进行测定，因此可以认为其对应于将树脂发泡体用于夹持在汽车等的内饰与外饰的空隙、住宅的地板基底材料与表材的空隙、住宅的外墙与内饰之间的空隙、包含多片面板的防音材料的板间的空隙等而使用的制振材料、隔音材料等用途的情况。
本发明1的树脂发泡体通过使上述1次反共振频率的损失系数(以下也简称为“损失系数”)的最小值为0.05以上，能够发挥高振动吸收性，使声能损耗而发挥高隔音性能。上述1次反共振频率的损失系数优选为0.06以上、更优选为0.11以上。
本发明1的树脂发泡体通过使上述2次反共振频率为300～800hz，从而即使在与要组合的材料之间产生共振的情况下，其共振频率也低，因此，能够不易以噪音的形式被人耳感觉到。上述2次反共振频率的优选下限为320hz、优选上限为720hz，更优选下限为330hz、更优选上限为630hz。
需要说明的是，上述2次反共振频率为300～800hz是指2次反共振频率的最小值为300hz以上、最大值为800hz以下。
需要说明的是，本发明1中，测定20～60℃范围内的上述1次反共振频率的损失系数、2次反共振频率是因为：在共振现象中，1次共振的振幅最大，作为振动要素而最成问题，此外是因为：无论是汽车还是住宅等用途，在实用方面均是300～800hz这样的中频区域的振动成为问题的情况较多，因此优选在该区域具有反共振点。
本发明2的树脂发泡体按照jisk7391并通过机械阻抗测定(mim)而测得的20～60℃范围内的1次反共振频率的损失系数的最小值为0.005以上，且20～60℃范围内的2次反共振频率为300～800hz。
jisk7391是在将被验物的一个面贴附于1片钢板且另一面敞开的状态下进行机械阻抗测定(mim)，从而求出1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率的标准。由于以将一个面贴附于1片钢板且另一面敞开的状态进行测定，因此可以认为其对应于将树脂发泡体用于贴附在汽车的内饰、外饰、住宅的外墙、内墙、期望隔音性能、防音性能的墙壁等而得到隔音性、防音性的隔音材料、制振材料等用途的情况。
本发明2的树脂发泡体通过使上述1次反共振频率的损失系数的最小值为0.005以上，从而能够发挥高振动吸收性，使声能损失而发挥高隔音性能。上述1次反共振频率的损失系数优选为0.006以上，更优选为0.007以上。
本发明2的树脂发泡体通过使上述2次反共振频率为300～800hz，从而即使在与要组合的材料之间产生共振的情况下，其共振频率也低，因此，能够不易以噪音的形式被人耳感觉到。上述2次反共振频率的优选下限为440hz、优选上限为740hz，更优选下限为470hz、更优选上限为720hz。
需要说明的是，上述2次反共振频率为300～800hz是指：2次反共振频率的最小值为300hz以上、最大值为800hz以下。
需要说明的是，在本发明2中，测定20～60℃范围内的上述1次反共振频率的损失系数、2次反共振频率是因为：在共振现象中，1次共振的振幅最大，作为振动要素而最成问题，此外是因为：无论是汽车还是住宅等用途，在实用方面均是300～800hz这样的中频区域的振动成为问题的情况较多，因此优选在该区域具有反共振点。
本发明3的树脂发泡体按照iso16940并通过机械阻抗测定(mim)而测得的0～50℃范围内的1次反共振频率的损失系数的最大值为0.20以上，且0～30℃范围内的2次反共振频率为800hz以下。
iso16940是在将被验物夹在2片玻璃板之间的状态下进行机械阻抗测定(mim)，从而求出1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率的标准。由于以夹在玻璃板之间的状态进行测定，因此可以认为其对应于将树脂发泡体用于在贴墙镜中夹在镜玻璃与壁面之间的空隙而抑制振动的制振材料、夹在电视机、智能手机、平板电脑、个人电脑等的前面板与壳体之间的空隙中而使用的冲击吸收材料、制振材料等用途的情况。
本发明3通过使上述1次反共振频率的损失系数的最大值为0.20以上，从而能够发挥高振动吸收性，使声能损耗而发挥高隔音性能。上述1次反共振频率的损失系数优选为0.24以上，更优选为0.33以上。
本发明3通过使上述2次反共振频率为800hz以下，从而即使在与要组合的材料之间产生共振的情况下，其共振频率也低，因此，能够不易以噪音的形式被人耳感觉到。上述2次反共振频率优选为780hz以下。上述2次反共振频率的下限没有特别限定，优选为300hz以上。
需要说明的是，上述2次反共振频率为800hz以下是指2次反共振频率的最大值为800hz以下。
需要说明的是，本发明3中，测定0～50℃范围内的上述1次反共振频率的损失系数、0～30℃范围内的上述2次反共振频率是因为：在共振现象中，1次共振的振幅最大，作为振动要素而最成问题，此外是因为：无论是汽车还是住宅等用途，在实用方面均是300～800hz这样的中频区域的振动成为问题的情况较多，因此优选在该区域具有反共振点。
上述损失系数、2次反共振频率可通过调整树脂发泡体的发泡状态来实现。具体而言，例如，优选将树脂发泡体的连续气泡率设为20％以上。通过将连续气泡率设为20％以上，能够将所得树脂发泡体的1次反共振频率的损失系数、2次反共振频率调整至期望的范围，能够发挥极高的隔音性。上述连续气泡率更优选为30％以上、进一步优选为40％以上、特别优选为50％以上。上述连续气泡率的上限没有特别限定，实质上的上限为98％左右。
需要说明的是，本说明书中，连续气泡是指：形成树脂发泡体的气泡彼此相连的情形。
此外，上述连续气泡率利用通过尺寸测定而得到的树脂发泡体的连结至外部的气泡的容积相对于树脂发泡体的表观体积的比例来定义，可通过jisk7138中记载的比重计法等来进行测定。
本发明的树脂发泡体的平均气泡径的优选下限为100μm、优选上限为1000μm。通过使上述平均气泡径处于该范围内，从而能够发挥更高的隔音性。上述平均气泡径的更优选下限为120μm、更优选上限为500μm、进一步优选下限为200μm。
需要说明的是，上述平均气泡径可通过利用气泡的截面观察照片来观察气泡壁部和空隙部，并测定空隙部的尺寸的方法来进行测定。
本发明的树脂发泡体中的气泡的平均长宽比优选为2以下。通过使上述气泡的平均长宽比为2以下，能够发挥更高的隔音性。上述气泡的平均长宽比更优选为1.5以下。
需要说明的是，上述气泡的平均长宽比可通过利用气泡的截面观察照片来测定空隙部的长径和短径并计算其比值的方法来进行测定。
本发明的树脂发泡体的表观密度优选为300kg/m3以下。通过使上述表观密度为300kg/m3以下，能够发挥更优异的冲击吸收性、制振性和低流动性。上述表观密度更优选为200kg/m3以下。上述表观密度的下限没有特别限定，实质上的下限为50kg/m3左右。
本发明的树脂发泡体的厚度的上限优选为10mm以下。如果树脂发泡体的厚度的上限为上述优选范围，则能够使所得树脂发泡体不易剪切断裂。本发明的树脂发泡体的厚度的下限优选为50μm以上。如果树脂发泡体的厚度的下限为上述优选范围，则能够进一步提高所得树脂发泡体的隔音性。
制造本发明的树脂发泡体的方法没有特别限定，例如优选为向上述热塑性树脂、增塑剂和根据需要添加的添加剂中配合热分解型发泡剂而制备树脂组合物，并将该树脂组合物加热至发泡温度而使热分解型发泡剂发生分解的方法。
此处，为了将连续气泡率设为20％以上，将1次反共振频率的损失系数、2次反共振频率调整至期望范围而发挥极高的隔音性，在热塑性树脂和增塑剂的选择的基础上，制造时的热分解型发泡剂的种类和配合量、以及发泡温度的设定是极其重要的。其中，发泡温度的设定对于达成高连续气泡率来说是必须的。
上述发泡温度优选为180℃以上。可以认为：温度为180℃以上时，在发泡时上述树脂组合物充分软化而容易使气泡彼此连通，因此容易产生连续气泡。
作为上述热分解型发泡剂，只要是分解温度为120～240℃左右的热分解型发泡剂，就没有特别限定，可以使用现有公知的热分解型发泡剂。需要说明的是，从能够进一步提高上述连续气泡率的方面出发，优选使用与作为发泡前的原料的树脂组合物的成形温度相比来说分解温度高20℃以上的热分解型发泡剂，更优选使用分解温度高50℃以上的热分解型发泡剂。
作为上述热分解型发泡剂，具体而言，可列举出例如偶氮二甲酰胺、n，n’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧基双(苯磺酰基酰肼)、脲、碳酸氢钠和它们的混合物等。
作为上述热分解型发泡剂之中的市售品，可列举出例如cellmic系列(三协化成公司制)、vinifol系列、cellular系列、neocellborn系列(以上为永和化成工业公司制)等。
上述树脂组合物中的上述热分解型发泡剂的配合量没有特别限定，相对于上述热塑性树脂100重量份来说的优选下限为4重量份、优选上限为20重量份。如果上述热分解型发泡剂的配合量在该范围内，则能够制造连续气泡率为10％以上的发泡体。上述热分解型发泡剂的配合量的更优选下限为5重量份、更优选上限为15重量份。
本发明的树脂发泡体通过具有上述构成，从而能够发挥出以往的包含树脂发泡体的隔音材料所无法实现的极高的隔音性能。因此，本发明的树脂发泡体极其适合作为隔音材料、防音材料。
具体而言，可以用于例如汽车、飞机、船舶等的车辆用部件、建筑部件、电子部件、地毯的背衬材料等生活部件、家庭用、办公用电气制品等所有用途。尤其是，将本发明的树脂发泡体成形为片状而得的树脂发泡体片的处理性优异，能够适合用于多种用途。
包含本发明的树脂发泡体的树脂发泡体片也是本发明之一。
在本发明的树脂发泡体片的至少一面形成有粘合剂层的粘合带的处置性极其优异。
具有本发明的树脂发泡体片和形成于该树脂发泡体片的至少一面的粘合剂层的粘合带也是本发明之一。
作为构成上述粘合剂层的粘合剂，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂等公知的粘合剂。
其中，由于本发明的树脂发泡体片含有增塑剂，因此，通过增塑剂向上述粘合剂层转移而有可能发生粘合力的降低。因而，作为上述粘合剂层，优选使用耐增塑剂性高的粘合剂层。
作为上述耐增塑剂性高的粘合剂层，可列举出例如由包含丙烯酸系聚合物(x)、软化点为140～160℃的赋粘树脂(y)和交联剂(z)的粘合剂组合物形成的粘合剂层等。通过使用这种粘合剂组合物，从而变得不易产生由增塑剂的转移所导致的经时性的粘合力的降低。
以下，针对构成上述粘合剂组合物的各成分进行详细说明。
上述丙烯酸系聚合物(x)是将相对于包含60重量％以上的烷基的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)100重量份而包含5～18重量份的含羧基的单体(b)的单体混合物聚合而制成的聚合物。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)优选包含60重量％以上的烷基的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)。若烷基的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)的含量为60重量％以上，则所得粘合剂层的耐增塑剂性变高。从抑制对于软质聚氯乙烯的粘合力降低的观点出发，上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)的含量更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、特别优选为100重量％。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)，具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选仅单独包含(甲基)丙烯酸正丁酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)可以包含烷基的碳数为5以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b)。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b)，具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b)时的含量优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下。
上述含羧基的单体(b)是分子内含有羧基且能够聚合的单体，优选为含有羧基的乙烯基系单体。
作为上述含羧基的单体(b)，具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。这些含羧基的单体(b)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选为(甲基)丙烯酸，更优选为丙烯酸。
成为上述丙烯酸系聚合物(x)的原料的单体混合物可以进一步含有除上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)和含羧基的单体(b)之外的其它单体。
作为上述其它单体，可列举出例如含有除羧基之外的极性基团的单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯等苯乙烯系单体等。
成为上述丙烯酸系聚合物(x)的原料的单体混合物中的上述含羧基的单体(b)的含量相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)100重量份来说的优选下限为5重量份、优选上限为18重量份。通过使用5重量份以上的上述含羧基的单体(b)，所得粘合剂层的耐增塑剂性变高。上述含羧基的单体(b)的含量的更优选下限为6重量份、更优选上限为17重量份，进一步优选下限为10重量份、进一步优选上限为15重量份。
上述丙烯酸系聚合物(x)的重均分子量的优选下限为55万、优选上限为100万。如果重均分子量为55万以上，则所得粘合剂层的耐增塑剂性变高。如果重均分子量为100万以下，则能够抑制粘合剂层变得过硬，能够对复杂形状的被粘物发挥出粘合力。上述重均分子量的更优选下限为60万、更优选上限为80万，进一步优选下限为65万、进一步优选上限为75万。
上述丙烯酸系聚合物(x)可通过将上述单体混合物进行聚合来获得。
上述聚合方法没有特别限定，可列举出例如使上述单体混合物在聚合引发剂的存在下进行自由基聚合的方法等。更具体而言，可以采用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等现有公知的聚合方法。
作为上述聚合引发剂，没有特别限定，可列举出例如有机过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。
作为上述有机过氧化物系聚合引发剂，可列举出例如过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化硬脂酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化乙酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯或二叔丁基过氧化物等。
作为上述偶氮系聚合引发剂，可列举出例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从降低所得丙烯酸系聚合物(x)的异味的观点出发，优选为过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化硬脂酰、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物。
上述聚合引发剂的量没有特别限定，相对于上述单体混合物100重量份，优选使用0.01～10重量份、更优选使用0.05～2重量份左右。
上述赋粘树脂(y)的软化点的优选下限为140℃、优选上限为160℃。如果软化点在上述范围内，则能够抑制所得粘合剂层的粘合力的经时性降低。从进一步抑制粘合力的经时性降低的观点出发，软化点的更优选上限为150℃。
需要说明的是，上述赋粘树脂(y)的软化点可按照jisk2207进行测定。
作为上述赋粘树脂(y)，可列举出例如石油树脂系赋粘树脂、氢化石油树脂系赋粘树脂、松香二醇系赋粘树脂、松香酯系赋粘树脂等松香系树脂、萜烯树脂、酚树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、酮树脂和它们的改性树脂等。这些赋粘树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从抑制经时性的粘合力的观点出发，优选为松香系赋粘树脂，更优选为松香酯系赋粘树脂。
作为上述松香酯系赋粘树脂，可列举出歧化松香酯、聚合松香酯、氢化松香酯、松香酚系等。
对于上述赋粘树脂(y)来说，分子量600以下的成分的含量优选为13重量％以下。如果使用这种赋粘树脂，则能够维持粘合性，且将由赋粘树脂产生的挥发成分抑制得较低。进而，由于低分子量成分少，因此能够相对地提高粘合剂层的粘度，增塑剂向粘合剂层的移动易于受到阻碍，变得不易发生粘合力的经时性降低。
作为从赋粘树脂中去除分子量600以下的成分的方法，可列举出例如将赋粘树脂加热熔融至软化点以上的方法、吹入水蒸气的方法等。
需要说明的是，上述赋粘树脂的分子量及其含量可通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定，并通过聚苯乙烯换算值和面积比进行计算。
上述粘合剂组合物中的赋粘树脂(y)的配合量相对于丙烯酸系聚合物(x)100重量份来说的优选下限为3重量份、优选上限为9重量份。如果赋粘树脂的配合量为3重量份以上，则对于难被粘物的粘合力提高。如果赋粘树脂的配合量为9重量份以下，则变得容易抑制增塑剂向粘合剂层的移动，能够防止粘合力的经时性降低。从提高对于难被粘物的粘合力且维持粘合力的观点出发，赋粘树脂(y)的配合量的更优选下限为4重量份、更优选上限为8重量份，进一步优选上限为7重量份。
上述交联剂(z)具有提高所得粘合剂层的凝聚力，提高作为粘合带的物性的作用。
作为上述交联剂(z)，没有特别限定，可列举出例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等。其中，优选为异氰酸酯系交联剂或金属螯合物系交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂，具体而言，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。此外，作为市售品，可列举出例如日本聚氨酯公司制的coronatel等。
作为上述金属螯合物系交联剂，具体而言，可列举出例如金属原子为铝、锆、钛、锌、铁、锡等的螯合化合物。其中，优选中心金属为铝的铝螯合物。作为市售品，可列举出川研精细化学株式会社制的铝螯合物a、铝螯合物m等。
上述粘合剂组合物中的交联剂(z)的含量没有特别限定，相对于上述丙烯酸系聚合物(x)100重量份来说的优选下限为0.005重量份、优选上限为5重量份，更优选下限为0.01重量份、更优选上限为1重量份，进一步优选下限为0.02重量份、进一步优选上限为0.1重量份。
上述粘合剂组合物中，除了包含上述丙烯酸系聚合物(x)、赋粘树脂(y)和交联剂(z)之外，也可以包含乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、二乙醚等溶剂。其中，从将挥发成分抑制得较低的观点出发，优选为乙酸乙酯。
上述粘合剂组合物也可以进一步根据需要而含有填充剂、颜料、染料、抗氧化剂等添加剂。
上述粘合剂层的厚度的优选下限为5μm、优选上限为200μm。若粘合剂层的厚度在该范围内，则能够发挥充分的粘合性。粘合剂层的厚度的更优选下限为7μm、更优选上限为150μm，进一步优选下限为10μm、进一步优选上限为100μm。
作为在本发明的树脂发泡体片的至少一面形成粘合剂层而制造本发明的粘合带的方法，没有特别限定，可列举出例如使用涂布器等涂敷机在树脂发泡体片的至少一面涂布粘合剂的方法；使用喷雾器来喷洒、涂布粘合剂的方法；使用刷毛来涂布粘合剂的方法等。此外，也可以通过在树脂发泡体片的至少一面粘贴两面粘合带的方法来形成粘合剂层。
本发明的树脂发泡体、树脂发泡体片、粘合带能够发挥极高的隔音性能，因此作为隔音材料、防音材料能够发挥优异的性能。因此，可以用于汽车、飞机、船舶等的车辆用部件、建筑部件、电子部件、地毯的背衬材料等生活部件、家庭用、办公用的电气制品等所有用途。
作为上述生活部件，可列举出例如地毯背衬材料、窗帘原材、壁纸等以缓和振动、冲击、声音等作为目的的部件。
作为上述电气部件，可列举出例如移动电话、平板电脑、个人电脑等的电子构件；在音响、耳机、电视机、冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品等或者办公用电气制品中以缓和振动、冲击、声音等作为目的而使用的部件。
作为上述其它用途的部件，可列举出例如室内外运动设施中的地板、垫子、墙壁等以缓和冲突时的冲击作为目的而使用的部件。
本发明的树脂发泡体、树脂发泡体片、粘合带特别适合作为车辆用部件、建筑部件。
使用了本发明的树脂发泡体、树脂发泡体片或粘合带的车辆用部件也是本发明之一。
使用了本发明的树脂发泡体、树脂发泡体片或粘合带的建筑部件也是本发明之一。
作为上述车辆用部件，可列举出例如汽车、飞机、船舶等车辆的顶棚材料、内饰材料、内饰衬里材料等以缓和振动、冲击、声音等作为目的的部件。
更具体而言，可列举出例如直接粘贴至汽车等车辆的顶棚或车门面板、地板等钢板部件而使用的衰减材料；夹在构成外饰、框架的钢板部件与内饰的树脂部件之间而使用的减震材料、缓冲材料等。
作为上述建筑部件，可列举出例如地板基底材料、隔音墙用材料、顶棚材料、树脂制和金属制瓦的衬里材料等以缓和振动、冲击、声音等作为目的的部件。
更具体而言，可列举出例如作为雨声对策而直接粘贴于包含galvalume钢板(注册商标)的金属瓦的衰减材料、夹在住宅地板的地板材料与基底材料之间而使用的隔音垫等。
发明的效果
根据本发明，可提供能够发挥极高隔音性能的树脂发泡体、树脂发泡体片、粘合带、车辆用部件和建筑部件。
具体实施方式
以下，列举出实施例来更详细地说明本发明的方案，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)树脂发泡体的制造
相对于聚乙烯醇缩丁醛1(pvb1)100重量份，添加作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)40重量份、作为热分解型发泡剂的cellmicce(三协化成公司制、分解温度为208℃)9重量份，从而得到树脂组合物。将所得树脂组合物以110℃利用开炼辊充分混炼后，利用挤出机进行挤出，得到片状体。需要说明的是，pvb1的羟基的含有率为34摩尔％、乙酰化度为1.0摩尔％、丁缩醛化度为65摩尔％、平均聚合度为1650。
针对所得片状体，通过在烘箱中以220℃的发泡温度使热分解型发泡剂发生分解，从而得到片状的树脂发泡体(树脂发泡体片)。所得树脂发泡体片的厚度为4mm。
(2)连续气泡率和表观密度的测定
针对所得树脂发泡体，按照jisk7138并通过比重计法来测定连续气泡率。此外，利用由测定重量和通过尺寸测定而得到的表观体积进行计算的方法，测定表观密度。
(3)1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率的测定
(3-1)基于jisg0602的测定
按照jisg0602并通过机械阻抗测定(mim)，测定20～60℃范围内的1次反共振频率的损失系数和20～60℃范围内的2次反共振频率。
具体而言，将树脂发泡体利用双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)固定在宽度12mm、长度240mm、厚度1.6mm的2块钢板之间而得到层叠样品，通过使用了该层叠样品的中央加振法，测定1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率。
(3-2)基于jisk7391的测定
按照jisk7391并通过机械阻抗测定(mim)，测定20～60℃范围内的1次反共振频率的损失系数和20～60℃范围内的2次反共振频率。
具体而言，将树脂发泡体利用双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)固定在宽度12mm、长度240mm、厚度1.6mm的钢板上而得到层叠样品，通过使用了该层叠样品的中央加振法，测定1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率。
(3-3)基于iso16940的测定
按照iso16940并通过机械阻抗测定(mim)，测定0～50℃范围内的1次反共振频率的损失系数和0～30℃范围内的2次反共振频率。
具体而言，将树脂发泡体利用双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)固定在宽度25mm、长度305mm、厚度2mm的2块玻璃板之间而得到层叠样品，通过使用了该层叠样品的中央加振法，测定1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率。
(实施例2～4、比较例4)
除了将热分解型发泡剂、增塑剂的配合量设为表1所示那样之外，与实施例1同样地操作而制造树脂发泡体，测定1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率。
(实施例5)
使用聚乙烯醇缩丁醛2(pvb2)来代替聚乙烯醇缩丁醛1，并将热分解型发泡剂的配合量设为表1所示那样，除此之外，与实施例1同样地操作而制造树脂发泡体，测定1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率。需要说明的是，pvb2的羟基的含有率为23摩尔％、乙酰化度为13摩尔％、丁缩醛化度为64摩尔％、平均聚合度为2400。
(比较例1)
作为比较例，准备市售的聚乙烯发泡体(积水化学工业公司制、softlons、发泡倍率为30倍)。针对该聚乙烯发泡体，与实施例1同样地操作而测定1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率。
(比较例2)
作为比较例，准备市售的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)发泡体(三福工业公司制、mitsufukufoamv10)。针对该eva发泡体，与实施例1同样地操作而测定1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率。
(比较例3)
作为比较例，准备市售的氨基甲酸酯凝胶(exsealco.，ltd.制，exseal)。针对该氨基甲酸酯凝胶，与实施例1同样地操作而测定1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率。
(比较例5)
作为热分解型发泡剂而使用cellmiccap(三协化成公司制、分解温度为125℃)，将发泡温度设为150℃，除此之外，与实施例1同样地操作而制造树脂发泡体，测定1次反共振频率的损失系数和2次反共振频率。
(评价)
针对实施例和比较例中得到的树脂发泡体，利用下述方法进行评价。
将结果示于表1、2。
(隔音性能的评价1)
通过按照jisa1441的声强度法来测定声透过损失。对于测定来说，将测定温度设为20℃，将频率范围设为100～10000hz的每1/3倍频程。关于样品，利用2mm厚的玻璃夹住树脂发泡体样品(厚度约为4mm)，利用双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)进行固定，尺寸(开口面)为500mm×500mm。入射功率由混响室内的5点的平均声压级进行计算，透过功率利用测定区域(500mm×500mm)的5×5＝25点的音响强度进行计算。
针对隔音性能，利用下述基准进行评价。
制作频率-透过损失的曲线图，将低频侧的第一极大值与相邻的极小值的透过损失之差为7db以下的情况评价为“○”，透过损失之差超过7db的情况评价为“×”。
(隔音性能的评价2)
通过按照jisa1417-1的建筑物和建筑部件的隔音性能的评价方法：空气隔音性能，针对空气隔音性能进行评价。
对于测定来说，将测定温度设为25℃，将频率范围设为31.5～4000hz的每1/1倍频程。关于样品，将树脂发泡体样品(厚度约为4mm)利用双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)固定于石膏板，尺寸(开口面)为990mm×990mm。从混响室侧以100db的声压发出声音，在无响室侧测定压差。
针对隔音性能，利用下述基准进行评价。
制作1/1倍频程频率-声压级的曲线图，相对于未载置树脂发泡体的状态，将dm值以平均计为+1.0db以上的情况记作“○”、小于+1.0db的情况记作“×”。
(隔音性能的评价3)
通过按照jisa1417-1的建筑物和建筑部件的隔音性能的评价方法：空气隔音性能，针对空气隔音性能进行评价。
对于测定来说，将测定温度设为25℃，将频率范围设为31.5～4000hz的每1/1倍频程。关于样品，使用将铝(0.3mm)利用双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)固定而得的树脂发泡体(厚度约为4mm)，将未层叠铝的一面利用双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)固定于石膏板，尺寸(开口面)为990mm×990mm。从混响室侧以100db的声压发出声音，在无响室侧测定压差。
针对隔音性能，利用下述基准进行评价。
制作1/1倍频程频率-声压级的曲线图，相对于未载置树脂发泡体的状态，将dm值以平均计为+2.0db以上的情况记作“○”、小于+2.0db的情况记作“×”。
[表1]
[表2]
(实施例6)
在通过实施例1得到的树脂发泡体片的单面贴合作为粘合剂层的内饰部件固定用双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)，得到单面粘合带。
所得单面粘合带能够维持实施例1中记载的树脂发泡体片的柔软性和隔音性，并且能够发挥出粘合性。
需要说明的是，测定隔音性时，所得单面粘合带的贴合有内饰部件固定用双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)的一面在不重新贴合双面胶带的情况下直接利用，仅在未贴合内饰部件固定用双面胶带的面为了测定而重新贴合双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)。
(实施例7)
(1)丙烯酸系聚合物的制造
向反应容器内导入丙烯酸正丁酯100重量份和丙烯酸11重量份而得到单体成分。将该单体成分溶解于乙酸乙酯，在回流点添加作为聚合引发剂的过氧化月桂酰0.1重量份，在70℃使其回流5小时，得到重均分子量为72万的丙烯酸系聚合物的溶液。
(2)粘合剂组合物和粘合带的制造
以相对于丙烯酸系聚合物溶液的不挥发成分、即丙烯酸系聚合物100重量份来说，分子量600以下的成分的含量为13％的聚合松香酯系赋粘树脂(软化点140℃)达到6.3重量份、以及作为交联剂且属于金属螯合物系交联剂的铝螯合物达到0.054重量份的方式，将它们添加到所得丙烯酸系聚合物溶液中。其后，均匀混合而得到粘合剂组合物。
接着，将所得的该粘合剂组合物涂布于通过实施例1得到的树脂发泡体片的单面后，以120℃使其干燥5分钟，得到在树脂发泡体片的单面层叠有厚度60μm的粘合剂层的单面粘合带。
所得单面粘合带能够维持实施例1中记载的树脂发泡体片的柔软性和隔音性，并且能够发挥出粘合性。此外，即使在粘合后经过1个月，粘合性也不降低。
需要说明的是，测定隔音性时，所得单面粘合带的层叠有粘合剂层的面在不重新贴合双面胶带的情况下直接利用，仅在未层叠粘合剂层的面为了测定而重新贴合双面胶带(积水化学工业公司制、#5782)。
(评价)
针对实施例6、7中得到的单面粘合带，利用下述方法进行评价。
(耐增塑剂性评价)
(1)试验体的准备
将通过实施例6、7得到的单面粘合带切成宽度25mm×长度150mm，按照jisz0237将2kg的橡胶辊以10mm/秒的速度往返1次而使其压接在jisg4305所规定的sus304(表面ba精加工)上。
(2)初始粘合力的测定
将通过上述试验体的准备而得到的单面粘合带以23℃、50％rh进行压接后，放置20分钟，然后按照jisz0237以试验次数为3次来实施90度剥离试验，将平均值作为初始粘合力(n/25mm)。需要说明的是，剥离速度为300mm/分钟。
(3)经时粘合力的测定
将通过上述试验体的准备而得到的试验体在60℃的气氛下放置72小时，接着以23℃、50％rh放置30分钟后，按照jisz0237以试验次数为3次来实施90度剥离试验，将平均值作为经时粘合力(n/25mm)。
(4)粘合力维持率的评价
使用上述得到的初始粘合力和经时粘合力，利用下式来计算粘合力维持率(％)。
粘合力维持率(％)＝100×(经时粘合力/初始粘合力)
根据上述评价的结果，对于通过实施例7得到的单面粘合带的粘合力维持率来说，与通过实施例6得到的单面粘合带的粘合力维持率相比得到了大幅改善。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够发挥极高隔音性能的树脂发泡体、树脂发泡体片、粘合带、车辆用部件和建筑部件。