相关申请的交叉引用本申请要求基于2017年12月4日提交的韩国专利申请no.10-2017-0165272的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术：
：通常，增塑剂通过醇与多元羧酸如邻苯二甲酸和己二酸的反应形成相应的酯。另外，考虑到国内外关于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的规定，对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的例如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的增塑剂组合物的研究在持续进行。通常，增塑剂通过适当地添加各种添加剂，例如填料、稳定剂、颜料和防雾剂和诸如聚氯乙烯(pvc)的树脂经包括挤出成型、注射成型和压延的加工方法赋予各种加工性能，用作包括电线、管、地板材料、壁纸、片材、人造革、防水油布、胶带和食品包装材料的各种产品的原料。近年来，根据增塑剂的市场状况，由于邻苯二甲酸酯增塑剂的环境问题，在本领域中竞争性地进行生态友好增塑剂的开发，近年来，为克服生态友好增塑剂中广泛使用的产品对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehtp)的包括增塑效率和迁移的质量缺陷，正在进行新产品的开发。因此，需要研究开发比对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯更好的产品或包含对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的新型组合物产品以最好地用作氯乙烯类树脂增塑剂的技术。技术实现要素：技术问题本发明提供一种可以用于增塑剂组合物中的增塑剂和包含该增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂可以将诸如拉伸强度、伸长率和模量的机械性能保持到优异的程度，并且具有优异的透射率和透明度以及提高的增塑效率。技术方案为了解决上述任务，本发明的一个实施方案提供一种增塑剂组合物，包含：对苯二甲酸酯类物质，该对苯二甲酸酯类物质包含对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；以及二缩三乙二醇二酯类物质，该二缩三乙二醇二酯类物质包含二缩三乙二醇二(2-乙基己酸)酯、(2-乙基己酰氧基)二缩三乙二醇苯甲酸酯和二缩三乙二醇二苯甲酸酯。为了解决上述任务，本发明的一个实施方案提供一种树脂组合物，包含100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的增塑剂组合物。有益效果根据本发明的实施方案的增塑剂组合物可以保持例如拉伸强度、伸长率和模量的优异的机械性能，并且可以提供具有优异的透射率、透明度和增塑效率的增塑剂。具体实施方式下文中，将详细地说明本发明以帮助理解本发明。应理解的是，在本公开内容和权利要求中使用的术语或词语不应解释为常用或字典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以其最佳方法说明发明的原则，解释为与本发明的技术范围相一致。在说明书中使用的术语“丁基”可以指常称的正丁基，并且可以指“异丁基”。在下文中，术语丁基不限于正丁基，而是可以用作指正丁基和异丁基两者的术语。增塑剂组合物根据本发明的一个实施方案，提供一种包含三种对苯二甲酸酯类物质和三种二缩三乙二醇二酯类物质的混合增塑剂组合物。特别地，对苯二酸酯类物质的特征在于包含对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，并且二缩三乙二醇二酯类物质的特征在于包含二缩三乙二醇二(2-乙基己酸)酯、(2-乙基己酰氧基)二缩三乙二醇苯甲酸酯和二缩三乙二醇二苯甲酸酯。所述三种对苯二甲酸酯类物质具有优异的透射率或透明度以及优异的机械性能，并且可以有利地应用到接触食品的产品或接触人体的产品中，但是具有相对差的增塑效率的缺陷。另外，由于制造工艺增加了处理步骤，产品的单位成本可能有所增加，因此该工艺需要改进。同时，二缩三乙二醇二酯类物质是典型的生态友好物质并且具有优异的增塑效率，但是透明度和透射率稍差，这可能成为与食品接触的产品和与人体接触的产品的致命缺陷，并且其机械性能明显低劣。根据本发明的实施方案的增塑剂组合物是可以解决上述缺陷的增塑剂组合物，并且使用如二缩三乙二醇二酯类物质的没有环境问题的物质作为混合物，因此显着提高了增塑效率并将机械性能、透射率和透明度保持到相同或更好的程度。在所述增塑剂组合物中包含的对苯二甲酸酯类物质和二缩三乙二醇二酯类物质的重量比可以为90:10至10:90，其中其上限可以为90:10、85:15、80:20、70:30或60:40，其下限可以为10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。优选地，该重量比可以为90:10至20:80，更优选为90:10至30:70，最优选为90:10至50:50。如果满足这样的重量比，可以将特定的物理性能保持到如上所述的每种化合物的优异水平，而且可以进一步提高特定的物理性能。对苯二甲酸酯类物质是苯环的对位上结合二酯基，其中二酯基上结合2-乙基己基和丁基的物质，并且是结合两个丁基、一个2-乙基己基和一个丁基或者两个2-乙基己基的化合物的混合物。所述三种化合物的组成可以优选为0.5重量％至50重量％的对苯二甲酸二丁酯；3.0重量％至70重量％的对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯；和0.5重量％至85重量％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，并且重量比可以在进行反应期间通过调节原料的投入量来控制。此外，更优选地，所述三种化合物的组成可以为0.5重量％至50重量％、10重量％至50重量％和35重量％至80重量％。另外，所述二缩三乙二醇二酯类物质可以是三种由下面式a表示的化合物的混合物：[式a]在式a中，ra和rb各自独立地为，或者。二缩三乙二醇二酯类物质通常可以是通过二缩三乙二醇和苯甲酸以及2-乙基己酸的酯化反应产生的化合物的混合物。因此，ra和rb各自可以是苯甲酸产生的烃基或2-乙基己酸产生的烃基，并且三种化合物可以是：ra和rb均为苯甲酸产生的烃基的化合物，ra和rb均为2-乙基己酸产生的烃基的化合物，以及ra和rb为2-乙基己酸产生的烃基和苯甲酸产生的烃基的化合物。特别地，在二缩三乙二醇二酯类物质中包含的三种化合物可以是下面的式a-1至a-3：[式a-1][式a-2][式a-3]二缩三乙二醇二酯类物质的三种化合物的组成可以包含0.5重量％至85重量％的二缩三乙二醇二(2-乙基己酸)酯；3.0重量％至70重量％的(2-乙基己酰氧基)二缩三乙二醇苯甲酸酯；和0.5重量％至50重量％的二缩三乙二醇二苯甲酸酯。此外，更优选地，所述量可以为20重量％至70重量％、20重量％至70重量％和1重量％至40重量％。在将作为对苯二甲酸酯类物质的三种混合的对苯二甲酸酯和作为二缩三乙二醇二酯类物质的三种混合的二缩三乙二醇二酯混合并使用混合物作为增塑剂的情况下，可以获得每种物质的优异性能，并且可以实现增塑效率的提高效果。如果将所述物质的混合重量比控制到上述比例，可以优化物理性能的提高效果。根据本发明的另一实施方案的增塑剂组合物的特征在于包含：对苯二甲酸酯类物质，该对苯二甲酸酯类物质包含对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和由下面式1表示的对苯二甲酸酯；以及二缩三乙二醇二酯类物质，该二缩三乙二醇二酯类物质包含二缩三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、(2-乙基己酰氧基)二缩三乙二醇苯甲酸酯和二缩三乙二醇二苯甲酸酯，并且，基于100重量份的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和由下面式1表示的对苯二甲酸酯的混合重量，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为99.0重量份以上，并且由下面式1表示的对苯二甲酸酯小于1.0重量份：[式1]在式1中，r1为具有1至13个碳原子的直链或支链烷基，其中r1不是2-乙基己基。基于100重量份的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和由式1表示的对苯二甲酸酯的混合重量，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯可以为99.0重量份以上，并且由式1表示的对苯二甲酸酯可以小于1.0重量份，优选地，分别为99.2重量份以上和小于0.8重量份，更优选地，分别为99.5重量份以上和小于0.5重量份，最佳地，为99.9重量份以上和小于0.1重量份，或者99.95重量份以上和小于0.05重量份。制备方法在本发明中的增塑剂组合物的制备方法可以是共混方法，并且所述增塑剂组合物可以通过制备各个对苯二甲酸酯类物质和二缩三乙二醇二酯类物质，然后混合来制备。对苯二甲酸酯类物质可以通过对苯二甲酸与两种醇的直接酯化或通过对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与丁醇的酯交换来制备。在直接酯化中，醇可以是2-乙基己醇和丁醇，并且可以将其混合醇用于直接酯化。直接酯化可以通过将对苯二甲酸注入醇中，添加催化剂并在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的醇并且中和未反应的酸的步骤；和通过减压蒸馏和过滤脱水的步骤来制备。另外，基于100摩尔％的对苯二甲酸，醇可以在150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或者270摩尔％至330摩尔％的范围内使用。同时，酯化反应的催化剂可以是，例如选自以下中的至少一种：酸催化剂，例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸盐，金属盐，例如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝，金属氧化物，例如杂多酸，以及有机金属，例如天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂、和钛酸四烷基酯及其聚合物。在一个具体的实施方案中，催化剂可以使用钛酸四烷基酯。催化剂的用量可以根据其种类而不同，例如，基于总计100重量％的反应物，均相催化剂的用量可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或者2重量％至4重量％。基于总计100重量％的反应物，非均相催化剂的用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或者20重量％至150重量％。在这种情况下，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。另外，对苯二甲酸酯类物质可以通过进行酯交换来制备。在酯交换反应的情况下，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和丁醇可以反应。同时，本发明中使用的“酯交换”是指如下面反应1所示的醇和酯的反应，如下面反应1中所示，酯的r〞与醇的r＇互换。[反应1]根据本发明的一个实施方案，如果进行酯交换，根据下面三种情况可以产生三种酯组成：醇的烷氧基攻击酯类化合物中存在的两个酯基(rcoor〞)上的碳的情况；醇的烷氧基攻击酯类化合物中存在的一个酯基(rcoor〞)上的碳的情况；以及未进行反应的未反应情况。另外，酯交换反应具有如下优点：与酸-醇之间的酯化反应相比时，不产生废水问题，在没有催化剂下进行并且解决使用酸催化剂时发生的缺陷。通过酯交换制备的对苯二甲酸酯类物质的组成比与上述相同，并且混合物的该组成比可以根据醇的添加量来控制。基于100重量份的对苯二甲酸酯化合物，醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，特别地，3重量份至50重量份，更特别地，5重量份至40重量份。关于对苯二甲酸酯，由于参与酯交换的对苯二甲酸酯化合物的摩尔分数会根据醇的添加量的增加而增加，因此作为混合物中的产物的两种对苯二甲酸酯化合物的量会增加。相应地，以未反应状态存在的对苯二甲酸酯化合物的量趋于下降。根据本发明的一个实施方案，反应物对苯二甲酸酯和醇的摩尔比可以为，例如1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0，并且在该范围内，可以获得具有高加工效率和优异的加工性改进效果的酯类增塑剂组合物。组成比可以是通过酯化获得的混合组成比，并且可以是通过进一步混合特定化合物而获得的期望组成比。可以适当控制混合组成比以获得期望的物理性能。然而，三种对苯二甲酸酯类物质的混合组成比不限于所述范围。可以通过另外添加三种对苯二甲酸酯中的任一种来改变组成比，并且可得到的混合组成比与上述相同。根据本发明的一个实施方案，酯交换可以在120℃至190℃，优选135℃至180℃，更优选141℃至179℃下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地获得具有期望的组成比的对苯二甲酸酯类物质的混合物。在这种情况下，反应时间可以从升高反应物的温度之后达到反应温度的时刻计算。酯交换可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，并且在这种情况下，可以获得减少反应时间的效果。酸催化剂可以包括，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，金属催化剂可以包括，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任何一种，或者其两种以上的混合物。直接酯化和酯交换可以用于制备上述的二缩三乙二醇二酯类物质。即，具体的反应条件、摩尔比等可以相似。然而，二缩三乙二醇二酯类物质通常可以通过酯交换来制备，并且可以使用苯甲酸、2-乙基己酸和二缩三乙二醇作为原料来制备。二缩三乙二醇二酯类物质的不同在于不像对苯二甲酸酯类物质使用二元羧酸而是使用二元醇。对二缩三乙二醇二酯类物质的制备方法没有特别地限制，只要可以提供三种二缩三乙二醇二酯的混合物质，对其制备方法没有限制。将如此制备的对苯二酸酯类物质和二缩三乙二醇二酯类物质通过常规方法共混，并且对共混方法没有特别地限制。树脂组合物根据本发明的另一个实施方案，基于100重量份的包括乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体或其混合物的树脂，根据应用的用途，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份、10重量份至100重量份或30重量份至60重量份和70重量份至130重量份。树脂组合物可以通过例如增塑溶胶加工、挤出或注射加工以及压延加工的各种方法进行加工，并且可以应用于电缆、汽车内饰材料、薄膜、片材、管、壁纸、玩具、地板材料、电线或光纤的涂层材料中。另外，树脂组合物可以包括为用于医疗或食品工业而设计的产品，例如，血袋、静脉注射袋、盐水袋、静脉注射管、胃管、导管、引流管、医用手套、氧气面罩、矫正支持装置、人造皮肤和食品包装材料(例如，用于各种饮料、肉和冷冻蔬菜的包装材料)。优选地，所述树脂组合物可以应用于包装食品的生态友好树脂或医用树脂中，并且可以评价为具有优异的包括透明度和颜色的功能性以应用于树脂中，并且可以表现出优异的粘合性和与常规增塑剂相似或更好的基本机械性能如增塑效率和挥发损失。可以向树脂组合物中另外添加稳定剂、防雾剂等，并且可以进一步添加其它添加剂。实施例在下文中，将详细解释实施方案以具体地解释本发明。然而，本发明可以以不同的形式体现，并且不应解释为限于这里阐述的实施例。相反，提供这些实施例以使本公开内容将是全面和完整的，并且将本发明构思的范围完全传达给本领域技术人员。制备实施例1：对苯二甲酸酯类物质的制备向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，注入2000g对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(lgchem，)和340g正丁醇(基于100重量份的dehtp为17重量份)，在氮气气氛下于160℃的反应温度下进行酯交换2小时以得到包含含量分别为4.0重量％、35.0重量％和61.0重量％的对苯二甲酸二丁酯(dbtp)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(behtp)和对苯二甲酸酯二(2-乙基己基)酯(dehtp)的组合物。蒸馏反应产物以除去丁醇和2-乙基己醇以最终制备混合组合物。制备实施例2:二缩三乙二醇二酯类物质的制备向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，注入450.5g二缩三乙二醇、778.7g2-乙基己酸、293.0g苯甲酸和2.0g作为催化剂的钛酸四正丁酯，在氮气气氛下将温度升至220℃，进行酯化10小时。然后，通过纯化过程，获得包含含量分别为42.4重量％、45.4重量％和12.2重量％的二缩三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、(2-乙基己酰氧基)二缩三乙二醇苯甲酸酯和二缩三乙二醇二苯甲酸酯的组合物。将在制备实施例1和制备实施例2中制备的物质混合以制备实施例的增塑剂组合物，细节总结在下面表1中。根据下面的测试项目对增塑剂组合物的物理性能进行评价。[表1]制备实施例1的物质制备实施例2的物质实施例19010实施例27030实施例35050实施例43070实施例51090比较例11000比较例20100<测试项目>硬度测量根据astmd2240在25℃、3t10s下测量肖氏(肖氏a和d)硬度。值越低越好。拉伸强度测量通过astmd638方法，使用u.t.m测试仪(制造商：instron，型号名称：4466)以100mm/min(0.25t)的十字头速度拉伸试样，instron,modelname:并且测量试样断裂的点。沿td方向和md方向测量拉伸强度，并如下计算。值越高越好。拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)伸长率测量通过astmd638方法，使用u.t.m测试仪以100mm/min(0.25t)的十字头速度拉伸试样，并测量试样断裂的点。沿td方向和md方向测量伸长率，并如下计算。值越高越好。伸长率(％)＝[伸长后的长度/初始长度]×100迁移损失测量根据ksm-3156，得到厚度为2mm以上的试样(1t)，将ps板粘附到试样的两面上，并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热空气循环式烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，除去粘附到试样两面上的ps板，测量在烘箱中放置之前和之后的重量，并且如下计算迁移损失。值越低越好。迁移损失(％)＝[(室温下试样的初始重量-放置在烘箱后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100挥发损失测量将制造的试样在80℃下处理72小时，测量试样的重量，并且如下进行计算。值越低越好。挥发损失(％)＝[(试样的初始重量-处理后试样的重量)/试样的初始重量]×100100％模量测量通过astmd638方法，使用u.t.m测试仪以100mm/min(0.25t)的十字头速度拉伸试样，并且在td方向和md方向测量伸长100％时的伸长应力(100％模量)。值越低越好。雾度和透明度测量通过使用ndh7000雾度计，测量雾度和透明度。雾度值越低越好，透明度值越高越好。粘合性和解卷能力(unwindingability)测量通过手直接接触，通过5个等级来评价粘合程度，其中1认为优异，5认为差，通过5个等级来评价解卷能力的程度，其中1认为优异，5认为差。实验例1树脂试样的物理性能的评价使用表1中所列的实施例和比较例的各个混合增塑剂组合物制造试样。参照astmd638制造各个试样。相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(pvc(ls100))，将40重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物、10重量份的环氧化大豆油(eso)、1.5重量份的作为稳定剂的ltx-630p、和2重量份的作为防雾剂的almax-9280在98℃下以700rpm混合。通过使用辊磨，在160℃下进行加工4分钟并在180℃下使用压机进行处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)以制造试样。使用各个试样，评价测试项目，并将结果列于下面表2中。[表2]参照表2，实施例1至实施例4的硬度值评价为与比较例2的二缩三乙二醇二酯类物质的优异硬度值相同的程度，因此发现增塑效率来自于较好一方的性能。当将实施例的包括拉伸强度、伸长率和模量的值的机械性能与比较例1相比时，这些值是相同程度，因此发现机械性能来自较好一方的性能。另外，实施例的迁移损失和挥发损失与具有较低值的比较例1相同，发现显示出优异的值。还发现雾度值和透明度与较好的一个的值为相同程度。特别地，关于拉伸强度和伸长率，虽然混合了具有差的拉伸强度和伸长率的二缩三乙二醇二酯类物质，但是将二缩三乙二醇二酯类物质与对苯二甲酸酯类物质混合的情况比仅使用对苯二甲酸酯类物质的情况显示出提高的值。另外，如果将实施例1至实施例5的增塑剂组合物进行包装加工，并且评价膜的粘合性和解卷能力，发现比较例1的对苯二甲酸酯类物质的差的性能整体得到提高。即，作为由两类物质混合所预测的效果，未显示出每类物质的物理性能的线性变化，但是将每类物质的优异的物理性能保持到相同或更好的程度，甚至某些性能进一步得到改善。由此可以发现，如果将对苯二甲酸酯类物质和二缩三乙二醇二酯类物质混合，则每类物质的优异物理性能可以保持到相同或更好的程度，并且机械性能甚至可以显示出进一步改善的值。因此，根据本发明的增塑剂组合物具有优异的增塑效率和改善的机械性能，并且可以提供具有优异的挥发损失、迁移损失、雾度和透明度的树脂。当前第1页1 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