相关申请的交叉引用本申请要求基于在2017年12月04日提交的韩国专利申请no.10-2017-0165273的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术：
：通常，增塑剂通过醇与诸如邻苯二甲酸和己二酸的多元羧酸的反应形成相应的酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。通常，增塑剂通过适当地添加各种添加剂如填料、稳定剂、颜料和防雾剂而赋予各种加工性能，从而通过包括挤出成型、注射成型和压延的加工方法，与诸如聚氯乙烯(pvc)的树脂一起用作包括电缆、管道、地板材料、壁纸、片材、人造革、防水油布、胶带和食品包装材料的各种产品的原料。近来，根据增塑剂市场行情，由于邻苯二甲酸酯增塑剂的环境问题，在本领域中正在竞争性地进行生态友好型增塑剂的开发，并且在这个过程中，正在开发包括使用对苯二甲酸酯类、间苯二甲酸酯类、己二酸酯类和植物油原料的植物生物产品的增塑剂组合物。因此，需要对开发比市场上常用的产品更好的产品或包含它们中的一种或多种的新型组合物产品，以最佳地用作氯乙烯类树脂的增塑剂的技术的研究。技术实现要素：技术问题本发明提供一种可以用于增塑剂组合物中的增塑剂和包含该增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂可以改善诸如拉伸强度、伸长率和模量的物理性能，并且可以保持具有优异的透光率、透明性和迁移损失性能的对苯二甲酸酯类物质的性能。技术方案为了解决上述任务，本发明的一个实施方案中提供一种增塑剂组合物，包含：对苯二甲酸酯类物质，该对苯二甲酸酯类物质包含对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；和甘油酯类物质，该甘油酯类物质包含至少一种由下面式1表示的化合物：[式1]在式1中，r是8至20个碳原子的直链或支链烷基。为了解决上述任务，本发明的一个实施方案提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。有益效果根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以用于改善诸如拉伸强度、伸长率和模量的物理性能，并且可以保持具有优异的透光率、透明性和迁移损失性能的对苯二甲酸酯类物质的性能。具体实施方式下文中，将详细描述本发明以帮助理解本发明。应当理解的是，本公开和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为具有常规定义的或在字典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以他的最佳方式说明本发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致。本说明书中使用的术语“丁基”可以指通常所谓的正丁基，并且可以指“异丁基”。下文中，术语丁基不限于正丁基，而是可以用作指代正丁基和异丁基两者的术语。增塑剂组合物根据本发明的一个实施方案，提供一种包含三种对苯二甲酸酯类物质和甘油酯类物质的混合物增塑剂组合物。具体地，所述对苯二甲酸酯类物质的特征在于，包含对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，所述甘油酯类物质的特征在于，包含至少一种由式1表示的化合物。所述三种对苯二甲酸酯类物质具有优异的透光率或透明性以及优异的迁移损失性能，并且可以有利地应用于接触食品的产品或接触人体的产品，但是具有机械性能相对差的缺点，并且如果应用于膜类型，则需要对与膜的解舒(unwinding)相关的改善。同时，所述甘油酯类物质是典型的生态友好型物质，并且具有优异的增塑效率，但是具有稍微差的透明性和透光率以及差的机械性能，这在商业化过程中会充当致命的缺陷。根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物是可以解决上述缺陷的增塑组合物，并且使用作为混合物的没有环境问题的物质，从而改善机械性能并且保持具有优异的迁移损失性能和增塑效率的物质的性能。所述增塑剂组合物中包含的对苯二甲酸酯类物质和甘油酯类物质的重量比可以为90:10至10:90，其中，其上限可以为90:10、85:15、80:20、70:30或60:40，并且其下限可以为10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。优选地，所述重量比可以为90:10至20:80，更优选地，为90:10至30:70，最优选地，为90:10至50:50。如果满足这种重量比，则可以将如上所述的各个化合物的特定物理性能保持在优异水平，并且可以进一步改善特定物理性能。所述对苯二甲酸酯类物质是二酯基键合到苯环的对位上的物质，其中，2-乙基己基和丁基与所述二酯基键合，并且是键合有两个丁基、一个2-乙基己基和一个丁基、或者两个2-乙基己基的化合物的混合物。三种化合物的组成可以优选为0.5重量％至50重量％的对苯二甲酸二丁酯；3.0重量％至70重量％的对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯；和0.5重量％至85重量％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，并且所述重量比可以通过调节在进行反应的过程中原料的加入量来控制。此外，更优选地，三种化合物的组成可以为0.5重量％至50重量％、10重量％至50重量％和35重量％至80重量％。另外，所述甘油酯类物质可以包含至少一种由下面式1表示的化合物：[式1]在式1中，r是8至20个碳原子的直链或支链烷基。所述甘油酯类物质可以选自其中r是具有8至20个碳原子的烷基中具有偶数个碳原子的烷基的化合物，并且可以优选为直链。此外，所述甘油酯类物质可以包含至少一种由式1表示的化合物，在这种情况下，各个化合物的r可以彼此不同。所述甘油酯类物质可以主要包含具有12个碳原子、14个碳原子和18个碳原子的化合物。通常，在混合两种物质的情况下，根据各个物质的混合比，表现出的物理性能相对于各个物质的物理性能可以表现出线性变化。然而，如在根据本发明的增塑剂组合物中，如果将对苯二甲酸酯类物质和甘油酯类物质混合，则可以确保各个物质的优异性能，并且可以得到当与两种物质的机械性能相比时改善的机械性能。根据本发明的另一实施方案的增塑剂组合物的特征在于，包含：对苯二甲酸酯类物质，该对苯二甲酸酯类物质包含对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和由下面式2表示的对苯二甲酸酯；和甘油酯类物质，该甘油酯类物质包含至少一种由下面式1表示的化合物，并且，基于100重量份的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和由下面式2表示的对苯二甲酸酯的混合重量，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为99.0重量份以上，所述由下面式2表示的对苯二甲酸酯为小于1.0重量份：[式2]在式2中，r1是具有1至13个碳原子的直链或支链烷基，其中，r1不是2-乙基己基。基于100重量份的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和由式2表示的对苯二甲酸酯的混合重量，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯可以为99.0重量份以上，由下面式2表示的对苯二甲酸酯可以为小于1.0重量份，优选地，分别为99.2重量份以上和小于0.8重量份，更优选地，分别为99.5重量份以上和小于0.5重量份，最优化地，为99.9重量份以上和小于0.1重量份，或99.95重量份以上和小于0.05重量份。制备方法在本发明中，所述增塑剂组合物的制备方法可以为混合方法，并且所述增塑剂组合物可以通过制备各个对苯二甲酸酯类物质和甘油酯类物质然后混合来制备。所述对苯二甲酸酯类物质可以通过对苯二甲酸与两种醇的直接酯化，或者通过对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与丁醇的酯交换来制备。在直接酯化中，所述醇可以为2-乙基己醇和丁醇，并且可以将它们的混合醇应用于直接酯化。所述直接酯化可以通过向醇中加入对苯二甲酸，添加催化剂并且在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的醇并且中和未反应的酸的步骤；以及通过减压蒸馏进行脱水并且过滤的步骤来制备。另外，基于100mol％的对苯二甲酸，所述醇可以在150mol％至500mol％、200mol％至400mol％、200mol％至350mol％、250mol％至400mol％或270mol％至330mol％的范围内使用。同时，所述酯化的催化剂可以是，例如，选自以下物质中的至少一种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；和有机金属，如天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂，以及钛酸四烷基酯和它们的聚合物。在一个具体的实施方案中，所述催化剂可以使用钛酸四烷基酯。所述催化剂的用量可以根据其种类不同，例如，基于总共100重量％的反应物，均相催化剂可以以0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的量使用，基于100重量％的反应物，非均相催化剂可以以5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的量使用。在这种情况下，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。另外，所述对苯二甲酸酯类物质可以通过进行酯交换反应来制备。在酯交换反应的情况下，可以使对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与丁醇反应。同时，本说明书中使用的“酯交换”指如下面反应1中所示的醇与酯的反应，从而用醇的r'交换酯的r”，如下面反应1中所示。[反应1]根据本发明的一个实施方案，如果进行酯交换，则可以根据以下三种情况可以产生三种酯组成：醇的烷氧(alkoxide)攻击酯类化合物中存在的两个酯基(rcoor”)的碳的情况；醇的烷氧攻击酯类化合物中存在的一个酯基(rcoor”)的碳的情况下；和没有进行反应的未反应的情况。另外，当与酸-醇之间的酯化相比时，酯交换具有不产生废水的优点，在没有催化剂的情况下进行并且解决当使用酸催化剂时产生的缺陷。通过酯交换制备的对苯二甲酸酯类物质的组成比与上面描述的相同，并且该混合物的组成比可以根据醇的添加量控制。基于100重量份的对苯二甲酸酯化合物，所述醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，为3重量份至50重量份，更具体地，为5重量份至40重量份。关于对苯二甲酸酯，由于随着醇的添加量增加，参与酯交换的对苯二甲酸酯化合物的摩尔分数会增加，因此，在混合物中作为产物的两种对苯二甲酸酯化合物的量会增加。相应地，以未反应状态存在的对苯二甲酸酯化合物的量趋于减少。根据本发明的一个实施方案，作为反应物的对苯二甲酸酯与醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0，在所述范围内，可以得到具有高加工性能和优异的加工性能改善效果的酯类增塑剂组合物。所述组成比可以是通过酯化得到的混合物组成比，并且可以是通过进一步混合特定化合物而得到的期望组成比。可以适当地控制混合物组成比以便实现期望的物理性能。然而，三种对苯二甲酸酯类物质的混合物组成比不限于所述范围。所述组成比可以通过另外加入三种对苯二甲酸酯中的任意一种而改变，并且可用的混合物组成比与上面描述的相同。根据本发明的一个实施方案，所述酯交换可以在120℃至190℃，优选地，在135℃至180℃，更优选地，在141℃至179℃的温度下进行10分钟至10小时，优选地，进行30分钟至8小时，更优选地，进行1小时至6小时。在所述温度和时间范围内，可以有效地得到具有理想组成比的对苯二甲酸酯类物质的混合物。在这种情况下，反应时间可以从当升高反应物的温度之后达到所述反应温度的时间开始计算。所述酯交换可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，在这种情况下，可以得到缩短反应时间的效果。所述酸催化剂可以包括，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，所述金属催化剂可以包括，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。所述金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。直接酯化和酯交换可以用于制备上述甘油酯物质。换言之，具体的反应条件、摩尔比等可以相似。所述甘油酯类物质通常可以使用植物油作为原料来制备，并且可以与作为辅助材料的甘油、乙酸(或乙酸酐)和三乙酸甘油酯物质一起使用。例如，作为第一种方法，由式1表示的化合物可以通过：在催化剂的存在下使甘油和乙酸反应以生成三乙酸甘油酯的直接酯化步骤；以及在催化剂的存在下使植物油与所述三乙酸甘油酯反应的酯交换步骤来制备。换言之，由式1表示的化合物可以通过首先乙酰化，然后由甘油的乙酰化得到三乙酸甘油酯与植物油的酯交换反应来制备。另外，作为第二种方法，由式1表示的化合物可以通过：植物油与甘油的酯化步骤；以及使酯交换产物与乙酸反应的步骤来制备。与第一种方法不同，第二种方法中的酯化和乙酰化会以相反的顺序进行。作为所述植物油，例如，可以使用杏仁油、鳄梨油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、橄榄油、花生油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、精炼棕榈油、棕榈仁油、椰子油、菜籽油等。酯化的具体条件和催化剂的种类可以与上面的说明没有大的不同。酸可以用酸酐代替，并且在反应结束之后，可以进行包括纯化的用于商业化的常规方法。由此制备的对苯二甲酸酯类物质和甘油酯类物质可以通过常规方法混合，并且对混合方法没有具体地限制。树脂组合物根据本发明的另一实施方案，基于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份、10重量份至100重量份或30重量份至60重量份，并且根据应用的用途，可以为70重量份至130重量份，所述树脂包括乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体、或它们的混合物。所述树脂组合物可以通过诸如塑料溶胶加工、挤出或注射加工以及压延加工的各种方法处理，并且可以应用于电缆、汽车内饰材料、膜、片材、管材、壁纸、玩具、地板材料、光纤的接线或涂布材料。另外，所述树脂组合物可以包括设计用于医疗或食品工业中的产品，例如，血袋、静脉注射袋、盐水袋、静脉注射管、胃管、导管、引流管、医用手套、氧气面罩、矫正-支撑装置、人造皮肤和食品包装材料(例如，用于各种饮料、肉和冷冻蔬菜的包装材料)。优选地，所述树脂组合物可以应用于用于包装食品的生态友好树脂或医用树脂，并且可以评价为具有优异的功能，包括透明性和颜色，以便应用于树脂，并且可以表现出优异的粘合性以及与常规增塑剂相似或更好的基本机械性能，如增塑效率和挥发损失。在所述树脂组合物中，可以另外添加稳定剂、防雾剂等，还可以添加其它添加剂。实施例下文中，将详细说明实施方案以具体说明本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应理解为局限于本文中阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案使得使本公开彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分传达发明构思的范围。制备实施例1：对苯二甲酸酯类物质的制备向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中加入2000g的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(lgchem,)和340g的正丁醇(基于100重量份的dehtp为17重量份)，并且在160℃的反应温度下在氮气气氛下进行酯交换反应2小时，以得到分别包含4.0重量％、35.0重量％和61.0重量％的对苯二甲酸二丁酯(dbtp)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(behtp)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehtp)的组合物。对反应产物进行蒸馏以除去丁醇和2-乙基己醇来最终制备混合物组合物。制备实施例2：甘油酯类物质的制备向与制备实施例1中相同的装置中加入1000g的椰子油和300g的甘油，并且在100℃的反应温度下进行酯交换反应4小时，将反应产物纯化以得到单甘油酯。然后，使用过量的乙酸酐在120℃下进行乙酰化，并且进行提取和纯化过程，得到1510g的最终产物。将在制备实施例1和制备实施例2中制得的物质混合以制备实施例的增塑剂组合物，具体情况总结于下面表1中。根据下面的试验项目进行增塑剂组合物的物理性能的评价。[表1]制备实施例1的物质制备实施例2的物质实施例19010实施例27030实施例35050实施例43070实施例51090比较例11000比较例20100<试验项目>硬度的测量根据astmd2240测量25℃下，3t10s的肖氏(肖氏a和d)硬度。数值越低越好。拉伸强度的测量根据astmd638方法，使用试验装置u.t.m(制造商：instron，型号名称：4466)在100mm/min(0.25t)的十字头速度下拉伸试样，并且测量试样断裂的位置。测量在td方向和md方向上的拉伸强度，并且如下计算。数值越高越好。拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)伸长率的测量根据astmd638方法，使用试验装置u.t.m在100mm/min(0.25t)的十字头速度下拉伸试样，并且测量试样断裂的位置。测量在td方向和md方向上的伸长率，并且如下计算。数值越高越好。伸长率(％)＝[伸长之后的长度/初始长度]×100迁移损失率的测量根据ksm-3156，得到厚度为2mm以上的试样(1t)，将ps板粘附在试样的两面，并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风循环式烘箱(80℃)中保持72小时，然后取出并且在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样两面的ps板，并且测量在烘箱中保持之前和保持之后的重量，迁移损失率如下计算。数值越低越好。迁移损失率(％)＝[(室温下试样的初始重量-在烘箱中保持之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100挥发损失率的测量将制造的试样在80℃下处理72小时，并且测量试样的重量，并进行如下计算。数值越低越好。挥发损失率(％)＝[(试样的初始重量-处理之后试样的重量)/试样的初始重量]×100100％模量的测量根据astmd638方法，使用试验装置u.t.m以100mm/min(0.25t)的十字头速度拉伸试样，并且测量在td方向和md方向上伸长100％时的伸长应力(100％模量)。数值越低越好。雾度和透明度的测量通过使用ndh7000雾度仪，测量雾度和透明度。雾度值越低越好，透明度值越高越好。实验例1：树脂试样的物理性能的评价使用如表1中列出的实施例和比较例的各个混合物增塑剂组合物制造试样。参照astmd638制造各个试样。相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(pvc(ls100))，混合40重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物、10重量份的环氧大豆油(eso)、1.5重量份的作为稳定剂的ltx-630p和2重量份的作为防雾剂的almax-9280并且在98℃下以700rpm混合。通过使用辊式研磨机，在160℃下进行处理4分钟，并且在180℃下使用压制机进行处理2.5分钟(低压下)和2分钟(高压下)，以制造试样。使用各个试样评价试验项目，结果列于下面表2中。[表2]参照表2，实施例1至实施例4的硬度值被评价为与比较例2的甘油酯类物质的优异硬度值相当的程度，因此，发现增塑效率来自于更好一侧的性能。当将实施例的机械性能包括拉伸强度、伸长率和模量值与比较例1和比较例2比较时，所述数值是与具有优异数值的物质相当的程度。此外，实施例的迁移损失率和挥发损失率与具有更低值的比较例1相当，并且发现具有优异的物理性能。还发现雾度值和透明度是与更好的一方相当的程度。具体地，对于伸长率性能，对苯二甲酸酯类物质和甘油酯类物质在td方向上的伸长率相似，但是比较例2的甘油酯类物质在md方向上的伸长率更好。如果将两种物质混合，则在td方向和md方向两者上的伸长率均优异，特别地，在md方向上的伸长率表现出进一步改善的值。由此可以发现，如果将对苯二甲酸酯类物质和甘油酯类物质混合，则每种物质的优异物理性能可以保持为相同或更好的程度，并且机械性能甚至可以表现出进一步改善的值。因此，根据本发明的增塑剂组合物具有优异的增塑效率和改善的机械性能，并且可以提供可以保持优异程度的挥发损失、迁移损失、雾度和透明度的树脂。换言之，正如由混合两种物质所实现的效果，没有表现出每种物质的物理性能的线性变化，而是每种物质的优异物理性能保持为相同或更好的程度，并且一些性能甚至得到进一步改善。当前第1页1 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