本发明属于木糖醇制备技术领域，具体涉及一种从半纤维素直接制备木糖醇的方法。
背景技术：
木糖醇是一种五碳糖醇，是一种无糖甜味剂，可供糖尿病患者食用，也是牙膏和口香糖、乳酸、乙二醇和丙二醇生产的重要原料，它在医疗、食品和化工方面具有重要的用途。
目前常用的木糖醇生产方法有生物合成法和水解后化学加氢法。如cn101643753b公开了一种木糖醇的制备方法，将经过培养的木糖醇酵母菌种接种到含有木糖水解液的发酵培养基中，进行有氧、微氧两段组合发酵，即得到木糖醇。该方法虽然简单环保，但存在耗时长，产率低，后续分离较困难等问题。cn101643795b公开了一种用竹制备木糖醇的方法，包括预处理、水解、脱色、离子交换、浓缩和结晶工序制得木糖，木糖经间接氢化制取木糖醇。该方法首先制得结晶木糖，工序复杂，需消耗大量的人力物力资源。木糖水解液很容易与无机酸反应脱水生成糠醛或进一步水解为低级碳水化合物，如醋酸、丙酮等，给纯化带来困难。如催化剂制备不当，加氢产物木糖醇很容易过度氢解为乙二醇，1，2丙二醇等小分子二元醇，给分离纯化造成困难。
cn105777485b和us9586878b2公开了一种木糖醇的制备方法，通过从农业纤维废料提取得到的半纤维素，加入固体酸/硫酸、贵金属催化剂，一锅法从半纤维素直接制备木糖醇。该制备方法工艺技术简单，环境友好，但存在贵金属催化剂价格昂贵，催化剂分散在溶液中，工业规模应用中催化剂回收容易流失，使用无机酸作为水解催化剂(us9586878b2)，容易腐蚀设备，不易回收，木糖醇得率相对较低。半纤维素一锅法制备木糖醇虽具有巨大的工业化应用潜力，但迫切需要寻找新的非贵金属催化剂，提高催化剂的催化活性和回收率。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种从半纤维素直接制备木糖醇的方法。
本发明的技术方案如下：
一种从半纤维素直接制备木糖醇的方法，包括：将生物质半纤维素、磁性固体酸催化剂和去离子水混合后，在1-4mpa的氢气气氛下和500-700rpm的搅拌速率下，于170-200℃进行密闭反应1-5h，再冷却至室温，即得所述木糖醇；上述磁性固体酸催化剂经磁性分离和干燥后，用于下次反应；
上述磁性固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将hzsm-5在480-520℃的马弗炉内焙烧3-5h，研磨过90-110目筛，接着浸渍在溶剂为去离子水的0.8-1.2mol/l的磷酸溶液中1.5-2.5h，然后在105-110℃干燥12-18h，再次置于480-520℃的马弗炉中焙烧3-5h，获得载体；
(2)将活性金属的前驱体用去离子水溶解后倒入上述载体中，浸渍12-15h，再于105-112℃干燥12-18h，接着在480-520℃马弗炉中焙烧3-5h，研磨过90-110目筛后，于480-520℃的还原炉中通入氢气进行还原3-5h，制得所述磁性固体酸催化剂，上述活性金属由ni、fe和zr组成，或由ni和fe组成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述生物质半纤维素包括玉米芯半纤维素、甘蔗渣半纤维素和桦木半纤维素。
在本发明的一个优选实施方案中，所述生物质半纤维素与去离子水的质量比为0.1-0.5∶10-50。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂与生物质半纤维素的质量比为0.5-1.5∶4。
在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属在所述磁性固体酸催化剂中的负载量为30-60wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属由ni、fe和zr以7-13∶1∶1.5-3.5的摩尔比组成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属由ni和fe以7-12∶1的摩尔比组成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述ni、fe和zr的前驱体分别为硝酸镍、硝酸铁和硝酸锆。
在本发明的一个优选实施方案中，所述磷酸溶液中和溶解所述前驱体的去离子水与所述载体的质量比为1-1.3∶1。
本发明的有益效果是：
1、本发明的木糖醇的得率高，所使用的磁性固体酸催化剂在水解和加氢过程中不会出现副产物和过度氢解产物。
2、本发明使用的固体酸不会腐蚀设备，回收过程不流失，极为方便。
3、本发明使用廉价的非贵金属催化剂和改性过的hzsm分子筛制备具有双功能水解和加氢功能的磁性固体酸催化剂，成本低廉，制备方法简单，活性高，可多次重复使用，具有一定的工业化应用潜力。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的磁性固体酸催化剂的制备方法包括：
(1)将hzsm-5在500℃的马弗炉内焙烧4h，研磨过100目筛，接着浸渍在溶剂为去离子水的1.0mol/l的磷酸溶液中2h，然后在105-110℃干燥12-18h，再次置于500℃的马弗炉中焙烧4h，获得载体；
(2)将活性金属的前驱体用去离子水溶解后倒入上述载体中，浸渍12-15h，再于105-112℃的鼓风干燥箱中鼓风干燥12-18h，接着在500℃马弗炉中焙烧3-5h，研磨过100目筛后，于500℃的还原炉中通入氢气进行还原3-5h，制得所述磁性固体酸催化剂，上述活性金属由ni、fe和zr组成，或由ni和fe组成。
下述实施例中的磁性固体酸催化剂的回收方法包括：磁性分离、洗涤、干燥。
实施例1-5
将0.5g玉米芯半纤维素、50g去离子水、0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为60wt％，活性金属ni、fe、zr的摩尔比为10∶1∶1.8)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧中空气，通入3mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持1-5h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为1-5。
实施例6-8
将0.5g玉米芯半纤维素、50g去离子水、0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为60wt％，活性金属ni、fe、zr的摩尔比为10∶1∶1.8)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧中空气，通入3mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到170-200℃并保持4h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为6-8。
实施例9-11
将0.5g玉米芯半纤维素、50g去离子水、0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为60wt％，活性金属ni、fe、zr的摩尔比为10∶1∶1.8)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧空气，通入1-4mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号9-11。
由表1可知，在ni、fe、zr的摩尔比为10∶1∶1.8，催化剂为0.15g，氢气压力为4mpa，180℃反应4h后，木糖醇得率高达91.24％，其余为少量半纤维素基阿拉伯糖的加氢产物阿拉伯醇和极难降解的半纤维素。反应过程中未检测到糠醛、丙酮、醋酸和其它小分子二元醇等副产物。未浸渍磷酸改性的hzsm制得的催化剂作为反应，得率为75.16％。
实施例12-13
将0.5g玉米芯半纤维素、50g去离子水、0.05-0.15g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为60wt％，活性金属ni、fe、zr的摩尔比为10∶1∶1.8)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧中空气，通入3mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为12-13。
实施例14
将0.5g甘蔗渣半纤维素、50g去离子水、0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为60wt％，活性金属ni、fe、zr的摩尔比为10∶1∶1.8)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧中空气，通入3mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为14。
实施例15
将0.5g桦木半纤维素、50g去离子水、0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为60wt％，活性金属ni、fe、zr的摩尔比为10∶1∶1.8)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧中空气，通入3mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为15。
实施例16
将0.5g玉米芯半纤维素、50g去离子水、0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为35wt％，活性金属ni、fe、zr的摩尔比为7∶1∶2)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧中空气，通入3mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为16。
实施例17
将0.5g玉米芯半纤维素、50g去离子水、0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为35wt％，活性金属ni、fe、zr的摩尔比为10∶1∶1.8)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧中空气，通入3mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为17。
实施例18
将0.5g玉米芯半纤维素、50g去离子水、0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为20wt％，活性金属ni、fe、zr的摩尔比为10∶1∶1.8)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧中空气，通入3mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为18。
实施例19
将0.5g玉米芯半纤维素、50g去离子水、0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为60wt％，活性金属ni、fe的摩尔比为9∶1)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧中空气，通入3mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为19。
实施例20-23
将0.5g玉米芯半纤维素、50g去离子水、0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为60wt％，活性金属ni、fe、zr的摩尔比为10∶1∶1.8)加入到100ml高压反应釜中，用氢气置换斧中空气，通入3mpa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，固液磁性分离，105℃干燥后进行重复实验，如此重复使用，重复4次实验，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用高效液相色谱进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为20-23。
由反应可知，本发明中的磁性固体酸催化剂在再循环和使用过程中活性良好，所用不同的生物质半纤维素直接制备木糖醇的得率都较高，具有较强的工业化应用潜力。
表1实施例1-23测结果
各实施例中的检测结果参见表1
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。