本发明涉及一种日用环保型清洗剂，尤其涉及一种贻贝壳微纳米果蔬清洗剂及其制备方法。
背景技术：
市场上果蔬清洗剂的种类繁多，按成分主要分为两大类：一类是以烷基苯磺酸钠为表面活性剂的化学合成洗涤剂；另一类是以聚葡萄糖苷、葡糖酰胺、天然脂肪醇等为表面活性剂的天然植物油脂型洗洁剂。但这两类果蔬清洗剂主要成分大多是化学表面活性剂和少量酶制剂，不仅对果蔬的农药残留、重金属去除作用小，且对水果表面涂覆的蜡质保护层更是无能为力，使用后甚至会带来二次污染，影响人的身体健康，并环境造成危害。为此，绿色果蔬清洗剂是今后发展的主旋律。浙江舟山嵊泗素有“中国贻贝之乡”的称号，贻贝养殖规模3万多亩，养殖年产量10万吨，每年产生废弃贻贝壳3万余吨。由于贝壳附加值较低，长期以来被视为难以处理的废弃物，绝大部分被丢弃在海滩或路边，严重影响了海岸线的环境。对贝壳的前期研究结果表明，贝壳是一种带有特殊微孔结构的具有生物活性的生物材料，物理构造为角质层、棱柱层、珍珠层组成，经粉碎、活化并添加适宜助剂，可以对其孔穴结构进行特征修饰，制成具有不同功能的天然微纳米材料。前期研究表明，在所有贝壳材料中，贻贝壳有机质含量高，组织疏松，经高温、膨化等改性处理后，具有较好的孔穴形态，而且还可形成“夹层碳”结构，对果蔬表面有害物质的去除有一定的催化作用，从而实现对农药、重金属的有效吸附和洗脱。
申请号cn201710458156.8公开了一种绿色全天然复合植物型高效果蔬洗涤盐，采用纯生物质丝瓜提取物作为清除农药残留的主料，另外添加了表面活性剂和防腐剂等辅料，虽然对油污、果蜡、农残等污物的具有一定清洁作用。另有申请号cn201810519127.2、cn107779297a、cn201610774702.4、cn201610774708.1和cn201610772338.8等专利也公开了多种含有生物提取物的果蔬洗涤剂，主要成分均为生物提取物以及一些表面活性剂、助剂等化学成分。以上专利所述的果蔬洗涤剂均存在化学合成原料、组分复杂、生产成本高、容易残留和效果不显著等问题，对环境和人体容易造成污染和伤害。
另有cn201310737091.2公开了一种去除果蔬农残的果蔬制剂及其制备方法，采用900℃煅烧扇贝壳，并与环糊精或海星皂苷等混合制得，对果蔬表面的农残清除率达90-94%，虽性能好于现市面上贝壳基的果蔬清洗剂，但仍有提升空间。cn201810218197.4也公开了一种贝壳粉果蔬清洗剂及其制备方法，通过清洗、杀菌、灭毒、脱干、变频、煅烧、冷却、破碎、超细微粉磨、催化和脉冲除尘等方法得到贝壳粉，再将贝壳粉与柠檬酸、水杨酸等助剂混合，对农药的去除效果较好。但是该方法工艺复杂，成本较高。综上所述，关于贝壳基的果蔬洗涤剂领域仍需要更优的技术、更简化的制备方法和更低的成本，制得高性能的贝壳基果蔬清洗剂，以满足人们的日常需求。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种贻贝壳微纳米果蔬清洗剂及其制备方法，该果蔬清洗剂依靠生物质材料的吸附、离子交换、催化及碱性效应等，有效杀菌、除蜡、去除农药残留和重金属。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种贻贝壳微纳米果蔬清洗剂，包含主料和辅料，所述的主料为贻贝壳粉，辅料为海洋生物活性物质。
进一步地，贻贝壳微纳米果蔬清洗剂，由以下重量份的原料组成：贻贝壳粉90～100份、海洋生物活性物质0～10份。
进一步地，海洋生物活性物质为海藻多糖、蛋白中的一种或几种。
一种贻贝壳微纳米果蔬清洗剂的制备方法，包含以下步骤：
将贻贝壳清洗、除杂和干燥处理；
经惰性气体渗透、微膨化与活化剂混匀后活化；
冷却后用蒸馏水洗涤，干燥、粉碎后得到贻贝壳粉；
将得到的贻贝壳粉与海洋生物活性物质混合均匀，得到贻贝壳微纳米果蔬清洗剂。
进一步地，贻贝壳为紫贻贝壳、厚壳贻贝壳、翡翠贻贝壳中的一种或几种的组合。
进一步地，惰性气体渗透的气体流速为100ml／min。
进一步地，微膨化的处理条件为10℃/min的升温速率升温至800-1100℃并保温3h。
进一步地，活化剂为koh、k2co3和naoh中的一种或几种。
进一步地，活化方法为：按照1：1-2：1的料液比，将质量分数为25%活化剂与处理后的贝壳粉混合均匀，在室温下浸渍处理2h，放于干燥箱中，于120℃下干燥至质量恒定，将浸渍的混合物在马弗炉中活化，以10℃/min的升温速率升温至500-600℃，并保温2h。
进一步地，粉碎方法为采用纳米粉碎机进行微纳米孔穴化处理，反复粉碎6-8次。
进一步地，海洋生物活性物质为海藻多糖、蛋白中的一种或几种。
进一步地，贻贝壳微纳米果蔬清洗剂由以下重量份的原料混合制成：贻贝壳粉90～100份、海洋生物活性物质0～10份。
本发明的有益效果是：
本发明采用贻贝壳粉作为主料制成微纳米化的果蔬清洗剂，不仅将废弃的贻贝壳变废为宝，降低生产过程中的原料成本，还能避免化学洗涤剂对环境产生的二次污染，而且本产品完全来源于生物，不会产生有害物质残留，是一种绿色环保的果蔬清洗剂。
本发明中的改性贻贝壳主要通过惰性气体渗透、微膨化等技术制备出微纳米骨架材料，并通过生化技术，经分子多相体系自组装和定向结合技术复合海洋活性物质。海洋活性物质与贝壳骨架材料结合后可以更有效地鳌合重金属及包埋残留农药，使产品更高效，同时海洋生物活性物质还有一定的护肤功能，不伤手。
本发明不同于传统的果蔬清洗剂，主要依靠生物质材料的吸附、离子交换、催化及碱性效应等，有效杀菌、去除农药残留和重金属。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1.实验仪器与试剂
2.试验方法
2.1新鲜贻贝壳经清洗、除杂和干燥处理。
2.2将干燥处理的贻贝壳放入管式炉中，经惰性气体（n2）渗透，气体流速为100ml／min，并以10℃/min的升温速率升温至800℃并保温3h，冷却至室温后取出。
2.3将取出后的贻贝壳按照1：1的料液比，将质量分数为25%koh与处理后的贝壳粉混合均匀，在室温下浸渍处理2h，放于干燥箱中，于120℃下干燥至质量恒定。
2.4将浸渍的混合物在马弗炉中活化，以10℃/min的升温速率升温至500℃，并保温2h，冷却至室温后，用蒸馏水洗涤，然后将样品于105℃下干燥6h，封存备用。
2.5将干燥后的样品采用纳米粉碎机进行微纳米孔穴化处理，反复粉碎6次。
2.6称取95g贻贝壳微纳米骨架材料与5g海藻多糖进行混合包埋，制的贻贝壳微纳米果蔬清洗剂a。
2.7检测方法：颗粒直径采用激光粒度仪测定；比表面积采用比表面积分析仪测定；除农残测试采用gb/t24691-2009附录a方法检测；根据gb/t2850-2007方法检测杀菌率。
重金属吸附量检测方法：取0.1g贝壳粉分别加至100ml20mg/l的铅溶液和100ml5mg/l镉溶液中，ph调至8，静止24h，以8000r/min的转速离心30min，用原子吸收分光光度计检测剩余离子浓度，测三次取平均值，根据公式（1）计算吸附量：
q=（c0-c）·v/m
公式（1）q为吸附量，co为吸附试验前各金属离子的初始浓度（mg/ml），c为吸附后金属离子的浓度（mg/ml），v为溶液体积（ml），m为果蔬净的干重（g）。
3.实验结果
结果如表1所示：
表1果蔬清洗剂a性能参数
实施例2：
1.实验仪器与试剂
2.试验方法
2.1新鲜贻贝壳经清洗、除杂和干燥处理。
2.2将干燥处理的贻贝壳放入管式炉中，经惰性气体（n2）渗透，气体流速为100ml／min，并以10℃/min的升温速率升温至900℃并保温3h，冷却至室温后取出。
2.3将取出后的贻贝壳按照2：1的料液比，将质量分数为25%koh与处理后的贝壳粉混合均匀，在室温下浸渍处理2h，放于干燥箱中，于120℃下干燥至质量恒定。
2.4将浸渍的混合物在马弗炉中活化，以10℃/min的升温速率升温至500℃，并保温2h，冷却至室温后，用蒸馏水洗涤，然后将样品于105℃下干燥6h，封存备用。
2.5将干燥后的样品采用纳米粉碎机进行微纳米孔穴化处理，反复粉碎6次。
2.6将获得的贻贝壳微纳米骨架材料不添加任何助剂，即贻贝壳微纳米果蔬清洗剂b。
2.7检测方法：颗粒直径采用激光粒度仪测定；比表面积采用比表面积分析仪测定；除农残测试采用gb/t24691-2009附录a方法检测；根据gb/t2850-2007方法检测杀菌率。
重金属吸附量检测方法：取0.1g贝壳粉分别加至100ml20mg/l的铅溶液和100ml5mg/l镉溶液中，ph调至8，静止24h，以8000r/min的转速离心30min，用原子吸收分光光度计检测剩余离子浓度，测三次取平均值，根据公式（1）计算吸附量：
q=（c0-c）·v/m
公式（1）q为吸附量，co为吸附试验前各金属离子的初始浓度（mg/ml），c为吸附后金属离子的浓度（mg/ml），v为溶液体积（ml），m为果蔬净的干重（g）。
3.实验结果
结果如表2所示：
表2果蔬清洗剂b性能参数
实施例3：
1.实验仪器与试剂
2.试验方法
2.1新鲜贻贝壳经清洗、除杂和干燥处理。
2.2将干燥处理的贻贝壳放入管式炉中，经惰性气体（n2）渗透，气体流速为100ml／min，并以10℃/min的升温速率升温至1000℃并保温3h，冷却至室温后取出。
2.3将取出后的贻贝壳按照1：1的料液比，将质量分数为25%k2co3与处理后的贝壳粉混合均匀，在室温下浸渍处理2h，放于干燥箱中，于120℃下干燥至质量恒定。
2.4将浸渍的混合物在马弗炉中活化，以10℃/min的升温速率升温至500℃，并保温2h，冷却至室温后，用蒸馏水洗涤，然后将样品于105℃下干燥6h，封存备用。
2.5将干燥后的样品采用纳米粉碎机进行微纳米孔穴化处理，反复粉碎6次。
2.6称取90g贻贝壳微纳米骨架材料与10g海藻蛋白进行混合包埋，制得贻贝壳微纳米果蔬清洗剂c。
2.7检测方法：颗粒直径采用激光粒度仪测定；比表面积采用比表面积分析仪测定；除农残测试采用gb/t24691-2009附录a方法检测；根据gb/t2850-2007方法检测杀菌率。
重金属吸附量检测方法：取0.1g贝壳粉分别加至100ml20mg/l的铅溶液和100ml5mg/l镉溶液中，ph调至8，静止24h，以8000r/min的转速离心30min，用原子吸收分光光度计检测剩余离子浓度，测三次取平均值，根据公式（1）计算吸附量：
q=（c0-c）·v/m
公式（1）q为吸附量，co为吸附试验前各金属离子的初始浓度（mg/ml），c为吸附后金属离子的浓度（mg/ml），v为溶液体积（ml），m为果蔬净的干重（g）。
3.实验结果
结果如表3所示：
表3果蔬清洗剂c性能参数
实施例4：
1.实验仪器与试剂
2.试验方法
2.1新鲜贻贝壳经清洗、除杂和干燥处理。
2.2将干燥处理的贻贝壳放入管式炉中，经惰性气体（n2）渗透，气体流速为100ml／min，并以10℃/min的升温速率升温至1100℃并保温3h，冷却至室温后取出。
2.3将取出后的贻贝壳按照1：1的料液比，将质量分数为25%naoh与处理后的贝壳粉混合均匀，在室温下浸渍处理2h，放于干燥箱中，于120℃下干燥至质量恒定。
2.4将浸渍的混合物在马弗炉中活化，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温2h，冷却至室温后，用蒸馏水洗涤，然后将样品于105℃下干燥6h，封存备用。
2.5将干燥后的样品采用纳米粉碎机进行微纳米孔穴化处理，反复粉碎6次。
2.6将获得的贻贝壳微纳米骨架材料即贻贝壳微纳米果蔬清洗剂d。
2.7检测方法：颗粒直径采用激光粒度仪测定；比表面积采用比表面积分析仪测定；除农残测试采用gb/t24691-2009附录a方法检测；根据gb/t2850-2007方法检测杀菌率。
重金属吸附量检测方法：取0.1g贝壳粉分别加至100ml20mg/l的铅溶液和100ml5mg/l镉溶液中，ph调至8，静止24h，以8000r/min的转速离心30min，用原子吸收分光光度计检测剩余离子浓度，测三次取平均值，根据公式（1）计算吸附量：
q=（c0-c）·v/m
公式（1）q为吸附量，co为吸附试验前各金属离子的初始浓度（mg/ml），c为吸附后金属离子的浓度（mg/ml），v为溶液体积（ml），m为果蔬净的干重（g）。
3.实验结果
结果如表4所示：
表4果蔬清洗剂d性能参数
实施例5：
1实验仪器与试剂
2试验方法
2.1新鲜贻贝壳经清洗、除杂和干燥处理。
2.2将干燥处理的贻贝壳放入管式炉中，经惰性气体（n2）渗透，气体流速为100ml／min，并以10℃/min的升温速率升温至1100℃并保温3h，冷却至室温后取出。
2.3将取出后的贻贝壳按照1：1的料液比，将质量分数为25%naoh与处理后的贝壳粉混合均匀，在室温下浸渍处理2h，放于干燥箱中，于120℃下干燥至质量恒定。
2.4将浸渍的混合物在马弗炉中活化，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温2h，冷却至室温后，用蒸馏水洗涤，然后将样品于105℃下干燥6h，封存备用。
2.5将干燥后的样品采用纳米粉碎机进行微纳米孔穴化处理，反复粉碎6次。
2.6将获得的贻贝壳微纳米骨架材料95g,与5g海藻多糖混合，即贻贝壳微纳米果蔬清洗剂e。
2.7检测方法：颗粒直径采用激光粒度仪测定；比表面积采用比表面积分析仪测定；除农残测试采用gb/t24691-2009附录a方法检测；根据gb/t2850-2007方法检测杀菌率。
重金属吸附量检测方法：取0.1g贝壳粉分别加至100ml20mg/l的铅溶液和100ml5mg/l镉溶液中，ph调至8，静止24h，以8000r/min的转速离心30min，用原子吸收分光光度计检测剩余离子浓度，测三次取平均值，根据公式（1）计算吸附量：
q=（c0-c）·v/m
公式（1）q为吸附量，co为吸附试验前各金属离子的初始浓度（mg/ml），c为吸附后金属离子的浓度（mg/ml），v为溶液体积（ml），m为果蔬净的干重（g）。
3实验结果
表5果蔬清洗剂e性能参数
表6同类型果蔬清洗剂去除农残率
由表5可知，果蔬清洗剂e指标测定结果；通过与实例4对比，加入海藻多糖后，去除重金属和脱除农药能力显著增高，主要是海藻多糖与微纳米贝壳材料协同作用，促进对重金属的鳌合，以及对农药的包埋，提高产品性能。
由表6可知，与同类型果蔬清洗剂相比，本申请方案具有较高的农残去除率，同时本申请方案加入海洋生物活性物质作为辅料，其优势也较为明显，进一步提高了产品的性能。