本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及含氮杂环季盐化合物的合成方法。
背景技术：
含氮杂环季盐化合物在天然产物和生物活性分子中普遍存在。它们也存在于大量用于对抗多种疾病的药物中。富含氮的杂环化合物对人体健康有着深远的影响。尽管有许多合成方法，但杂环的多样化，逐步的经济性和一般合成方法仍然有限。
过渡金属催化的c-h官能化的进展显著简化了过多的杂环分子的合成。在许多情况下，除了提供螯合辅助之外，杂原子导向基还参与环化反应，这需要金属中心和导向基之间充分的相互作用。在这种背景下，高价rh(iii)配合物催化的c-h键活化经济性的构建c-c键的有力策略已经脱颖而出，并已成为有机合成中越来越重要的策略之一。
现有技术中，季铵盐比较不易获得，因而寻找条件温和、新型高效、简便易得的含氮杂环季盐化合物的合成方法具有重要的研究和应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种简洁高效、条件温和、一步到位、适用性广的含氮季盐化合物的合成方法。本发明方法原料廉价易得、反应条件温和、原子经济性好、选择性高、后处理简单、收率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
在有机溶剂中，以三价铑作催化剂，在氧化剂和负离子添加剂存在下，式i所示8-甲基喹啉与式ii所示烯炔在加热条件下反应，随后再加入六氟化锑盐反应，得到式iii化合物，反应方程式如下所示：
其中：
r1为氢、卤素、烷氧基。r1可以为氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基单取代或不同位置的多取代；
r2为氢、c3-5烷基、取代芳基、环丙烷基、cych2-、hoch2ch2-、me2nch2-；
优选地，r2为h、c3-5烷基、c2取代的芳基、环丙烷基、cych2-；
r3、r4为单独独立的烷基或与其相连的碳原子一起形成环烷烃；
进一步地，在上述技术方案中，所述三价铑催化剂选自五甲基环戊二烯基二乙酸铑。
进一步地，在上述技术方案中，所述催化剂的用量为式i所示化合物的5-10mol％；优选用量为8mol％。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂选自dce、thf、dme、dioxane、toluene、ch3cn或cf3ch2oh的一种或多种；优选地，有机溶剂为dce、thf、dme或二氧六环。
进一步地，在上述技术方案中，所述氧化剂包括agoac或cu(oac)2。优选加入氧化剂agoac进行反应。
进一步地，在上述技术方案中，所述加热的温度为80℃-120℃；优选地，所述反应温度是100℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述负离子盐添加剂包括agsbf6、nasbf6、zn(otf)2、agbf4等；优选的，负离子添加剂为agsbf6、agbf4、nasbf6中一种或多种。加入比例为≥1.0当量。六氟化锑盐优选nasbf6或ksbf6。
进一步地，所述式i化合物与式ii化合物反应的摩尔比是1：1-2；优选加入摩尔比为1：1.5。
进一步地，在上述技术方案中，所述加成反应在惰性气体保护下进行，惰性气体为氮气或氩气。
本发明典型的制备方法为：在惰性气体保护下，往真空封管中加入铑催化剂、氧化剂、负离子添加剂和有机溶剂，搅拌均匀后，加入式i所示8-甲基喹啉和式ii所示的烯炔化合物，加热搅拌下反应，tlc检测反应完毕，处理后得到得到式iii所示化合物。
产品后处理为：检测反应完毕后，将反应液通过硅藻土过滤，用dcm/meoh混合溶剂洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至反应瓶中，在室温下加入dcm、水和nasbf6。搅拌反应，分离有机层，用dcm萃取水层。蒸干有机相，并通过硅胶色谱纯化，得到式iii所示的产物。该后处理未作进一步优化，不排除采用重结晶替代硅胶柱色谱纯化达到同样的纯化目的。
本发明的有益效果：
本发明提供一种式iii所示含氮化合物的合成方法，利用rh(iii)催化的8-甲基喹啉与烯炔经[4+1]环加成反应制备含氮杂环化合物。操作安全简便，使用简单易得的原料，用量少，反应条件也相对温和，能以较高的收率得到产物，官能团兼容性较好，底物适用范围广泛。
具体实施方式:
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
含氮化合物iii的通用合成方法：
实施例1：
上述反应条件优化实验如下表所示：
反应条件:1a(0.2mmol),2a(0.3mmol),[cp*rh(oac)2](8mol％),有机溶剂(2.0ml),添加剂和氧化剂。其中标号3采用2a为0.2mmol。
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1a(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3aa。
3aa,84.0mg,82％.1hnmr(600mhz,cd2cl2)δ10.06(d,j＝5.5hz,1h),9.06(d,j＝8.2hz,1h),8.50–8.35(m,1h),8.15(d,j＝8.1hz,1h),8.03–7.88(m,2h),6.44(d,j＝15.9hz,1h),6.23(d,j＝15.9hz,1h),5.06(s,2h),3.90-3.80(m,2h),2.45-2.40(m,2h),1.82(s,3h),1.30-1.25(m,2h),1.25-1.20(m,1h),0.75(t,j＝7.2hz,3h),0.73–0.64(m,1h).13cnmr(151mhz,cd2cl2)δ144.1,143.1,140.7,139.8,136.3,133.7,132.3,129.4,128.9,127.7,125.6,125.3,120.4,81.3,39.8,39.3,25.5,22.4,18.3,13.6.hrms(esi)calcd.forc20h24n+[m-sbf6]:278.1903,found:278.1903.hrms(esi)calcd.for[sbf6]-:234.8948,found:234.8947.
实施例2：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1a(0.2mmol)和化合物2b(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ab。
3ab,69.0mg,62％.1hnmr(400mhz,cd2cl2)δ10.19(d,j＝5.7hz,1h),8.96–8.87(m,1h),8.26(dd,j＝8.3,5.7hz,1h),8.11(d,j＝8.2hz,1h),8.01-7.92(m,2h),7.25–6.92(m,5h),6.50(d,j＝16.0hz,1h),6.33(d,j＝16.0hz,1h),5.08(s,2h),4.00–3.86(m,2h),2.85–2.78(m,2h),2.68–2.58(m,1h),2.29–2.13(m,1h),1.83(s,3h).13cnmr(151mhz,cd2cl2)δ143.9,143.5,140.8,139.7,139.4,136.5,133.6,132.3,129.5,128.8,128.5,128.3,127.7,126.4,125.5,125.3,120.6,81.1,41.1,39.1,29.9,18.4.hrms(esi)calcd.forc24h24n+[m-sbf6]:326.1903,found:326.1903.
实施例3：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1a(0.2mmol)和化合物2c(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ac。
3ac,82.0mg,78％.1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ10.73(d,j＝5.7hz,1h),9.43(d,j＝8.3hz,1h),8.43–8.34(m,2h),8.18(d,j＝0.8hz,1h),8.07(t,j＝4.1hz,1h),6.76(d,j＝1.6hz,2h),5.16(s,1h),5.09(s,1h),4.20(d,j＝18.0hz,1h),4.10(d,j＝18.0hz,1h),2.74–2.57(m,2h),1.90(s,3h),1.39–1.17(m,5h),0.97–0.85(m,1h),0.78(t,j＝7.2hz,3h).13cnmr(151mhz,acetone-d6)δ145.2,144.8,142.3,140.7,136.5,135.5,132.9,131.1,130.2,128.7,126.1,126.0,120.1,82.3,40.6,39.3,32.2,24.0,23.0,18.9,14.2.hrms(esi)calcd.forc21h26n+[m-sbf6]:292.2060,found:292.2058.
实施例4：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1a(0.2mmol)和化合物2d(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ad。
3ad,52.0mg,52％.1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ10.13(s,1h),9.31(d,j＝7.8hz,1h),8.41(s,1h),8.35(d,j＝8.2hz,1h),8.20(d,j＝7.0hz,1h),8.17–8.04(m,1h),6.72(d,j＝16.0hz,1h),6.63(d,j＝16.0hz,1h),5.11(s,2h),4.22–4.01(m,2h),3.18(m,1h),1.91(s,3h),1.21(d,j＝6.6hz,3h),0.62(d,j＝6.6hz,3h).13cnmr(151mhz,acetone-d6)δ145.5,143.6,141.9,141.0,137.5,135.7,133.3,130.5,130.4,128.8,126.0,125.8,120.5,85.9,37.6,34.4,18.7,17.7,16.0.hrms(esi)calcd.forc19h22n+[m-sbf6]:264.1747,found:264.1732.hrms(esi)calcd.for[sbf6]-:234.8948,found:234.8948.
实施例5：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1a(0.2mmol)和化合物2e(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ae。
3ae,60.0mg,61％.1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ9.93(d,j＝5.3hz,1h),9.31(d,j＝8.2hz,1h),8.39(dd,j＝7.6,5.6hz,1h),8.34(d,j＝8.2hz,1h),8.17–8.02(m,2h),6.70(d,j＝15.9hz,1h),6.38(d,j＝15.9hz,1h),5.14(s,2h),3.95-3.85(m,2h),2.16–2.03(m,1h),1.87(s,3h),0.95-0.91(m,2h),0.71–0.60(m,1h),0.59–0.47(m,1h).13cnmr(151mhz,acetone-d6)δ145.3,143.3,141.7,140.9,137.2,135.1,133.1,130.4,128.9,128.6,125.9,125.6,120.6,83.6,38.7,20.1,18.6,3.4,1.2.hrms(esi)calcd.forc19h20n+[m-sbf6]:262.1590,found:262.1590.hrms(esi)calcd.for[sbf6]-:234.8948,found:234.8948.
实施例6：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1a(0.2mmol)和化合物2f(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3af。
3af,69.0mg,61％.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.55(d,j＝5.4hz,1h),9.08(d,j＝8.2hz,1h),8.60(dd,j＝8.0,5.6hz,1h),8.26–8.14(m,1h),8.08–7.92(m,2h),6.43(d,j＝15.9hz,1h),6.37(d,j＝15.9hz,1h),5.12(s,1h),5.08(s,1h),4.18–3.71(m,2h),2.66(dd,j＝14.4,5.1hz,1h),2.29(dd,j＝14.4,6.4hz,1h),1.91(s,3h),1.62-1.26(m,3h),1.41–0.92(m,8h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ144.5,143.9,140.7,139.3,136.3,133.8,132.4,129.4,129.2,127.8,126.4,125.7,121.1,81.8,47.9,39.1,34.8,34.5,34.2,26.3,26.2,25.9,18.9.hrms(esi)calcd.forc23h28n+[m-sbf6]:318.2216,found:318.2216.hrms(esi)calcd.for[sbf6]-:234.8948,found:234.8950.
实施例7：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1a(0.2mmol)和化合物2g(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ag。
3ag,91.0mg,83％.1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ10.50(d,j＝5.6hz,1h),9.43(d,j＝8.2hz,1h),8.46(dd,j＝8.3,5.7hz,1h),8.40(d,j＝8.3hz,1h),8.19(d,j＝7.1hz,1h),8.08-8.05(m,1h),6.65(d,j＝16.0hz,1h),6.46(d,j＝16.0hz,1h),5.93(t,j＝4.0hz,1h),4.11(dd,j＝56.3,18.0hz,2h),2.77–2.52(m,2h),2.11–2.03(m,2h),1.61–1.47(m,4h),1.40-1.32(m,3h),0.97–0.88(m,1h),0.81(t,j＝7.2hz,3h).13cnmr(151mhz,acetone-d6)δ145.0,144.2,140.5,137.3,135.6,135.3,133.6,132.8,130.1,128.5,126.6,126.0,125.9,82.3,40.2,39.4,26.4,26.3,24.9,23.0,22.8,14.0.hrms(esi)calcd.forc23h28n+[m-sbf6]:318.2216,found:318.2216.
实施例8：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1b(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ba。
3ba,75.0mg,72％.1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ10.75(d,j＝5.7hz,1h),9.41(d,j＝8.4hz,1h),8.43(dd,j＝8.4,5.7hz,1h),8.06(d,j＝7.3hz,1h),7.90(d,j＝8.0hz,1h),6.74(s,2h),5.15(s,1h),5.09(s,1h),4.10(d,j＝17.8hz,1h),4.02(d,j＝17.8hz,1h),2.87(s,3h),2.72–2.59(m,2h),1.90(s,3h),1.43–1.30(m,3h),0.93–0.86(m,1h),0.82(t,j＝7.2hz,3h).13cnmr(151mhz,cd2cl2)δ142.8,141.3,140.7,140.3,136.2,134.5,132.2,131.2,129.3,129.1,127.5,125.1,120.4,81.4,39.9,38.9,25.5,22.4,18.3,17.6,13.6.hrms(esi)calcd.forc21h26n+[m-sbf6]:292.2060,found:292.2060.
实施例9：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1c(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ca。
3ca,64.0mg,60％.1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ10.50(s,1h),9.28(d,j＝6.3hz,1h),8.53(s,1h),8.18(d,j＝3.7hz,1h),7.88(dd,j＝10.4,7.9hz,1h),6.76(d,j＝16.0hz,1h),6.64(d,j＝16.0hz,1h),5.16(s,1h),5.12(s,1h),4.15-4.05(m,2h),2.74–2.55(m,2h),1.89(s,3h),1.38-1.21(m,3h),1.01–0.88(m,1h),0.83(t,j＝7.1hz,3h).13cnmr(151mhz,acetone-d6)δ156.6(d,j＝255.9hz),145.8,142.0,141.3,139.1,136.7,131.6(d,j＝4.2hz),130.7(d,j＝7.9hz),126.70,120.4,119.7(d,j＝23.3hz),117.07(d,j＝20.0hz),100.90,83.8,40.3,39.3,26.2,23.1,18.8,14.1.hrms(esi)calcd.forc20h23fn+[m-sbf6]:296.1809,found:296.1809.hrms(esi)calcd.for[sbf6]-:234.8948,found:234.8948.
实施例10：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1d(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3da。
3da,73.0mg,67％.1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ10.85(d,j＝5.6hz,1h),9.29(d,j＝8.5hz,1h),8.63(dd,j＝8.5,5.7hz,1h),8.21(dt,j＝16.6,7.1hz,2h),6.80(d,j＝16.0hz,1h),6.73(d,j＝16.0hz,1h),5.17(s,1h),5.10(s,1h),4.20-4.10(m,2h),2.85–2.53(m,2h),1.90(s,3h),1.41–1.30(m,3h),0.99–0.87(m,1h),0.83(t,j＝7.2hz,3h).13cnmr(151mhz,acetone-d6)δ146.0,142.1,141.5,136.7,135.2,132.6,130.7,130.6,129.3,127.4,126.8,120.2,83.4,40.4,39.0,26.3,23.0,18.8,14.0.hrms(esi)calcd.forc20h23cln+[m-sbf6]:312.1514,found:312.1511.
实施例11：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1e(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ea。
3ea,97.0mg,83％.1hnmr(600mhz,cd2cl2)δ10.68(d,j＝5.4hz,1h),8.95(d,j＝8.4hz,1h),8.51(dd,j＝8.1,5.7hz,1h),8.12(d,j＝7.6hz,1h),7.80(d,j＝7.6hz,1h),6.46(d,j＝15.9hz,1h),6.33(d,j＝15.9hz,1h),5.08(s,1h),5.07(s,1h),3.82-3.70(m,2h),2.62–2.39(m,2h),1.83(s,3h),1.35–1.26(m,2h),1.22-1.18(m,2h),0.75(t,j＝7.1hz,3h),0.75–0.70(m,1h).13cnmr(151mhz,cd2cl2)δ145.6,142.7,140.9,140.3,136.8,135.4,133.9,129.8,128.7,127.6,127.0,120.7,119.1,82.5,40.1,38.7,25.8,22.5,18.4,13.7.hrms(esi)calcd.forc20h23brn+[m-sbf6]:356.1008,found:356.1008.
实施例12：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1f(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3fa。
3fa,98.0mg,78％.1hnmr(400mhz,cd2cl2)δ10.17(d,j＝5.6hz,1h),9.02(d,j＝8.2hz,1h),8.41(dd,j＝8.2,5.7hz,1h),8.14(dd,j＝7.2,1.8hz,1h),8.03–7.82(m,2h),6.45(d,j＝15.9hz,1h),6.26(d,j＝16.0hz,1h),5.09(s,1h),5.07(s,1h),3.90-3.80(m,2h),2.59–2.34(m,2h),1.84(s,3h),1.36–1.16(m,2h),1.15–1.01(m,1h),0.77(t,j＝7.2hz,3h),0.75–0.70(m,1h).13cnmr(151mhz,cd2cl2)δ147.0,144.8,142.4,140.8,140.0,136.6,134.7,130.6,130.2,128.7,126.9,120.6,93.8,82.0,40.0,38.8,25.7,22.4,18.4,13.6.hrms(esi)calcd.forc20h23in+[m-sbf6]:404.0870,found:404.0870.
实施例13：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1g(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ga。
3ga,57.0mg,53％.1hnmr(400mhz,cd2cl2)δ9.89(d,j＝5.6hz,1h),9.00(d,j＝8.1hz,1h),8.32–8.18(m,1h),7.84(d,j＝8.0hz,1h),7.20(d,j＝8.0hz,1h),6.40(d,j＝15.9hz,1h),6.17(d,j＝16.0hz,1h),5.07(s,1h),5.05(s,1h),4.04(s,3h),3.81-3.71(m,2h),2.41–2.30(m,2h),1.81(s,3h),1.31–1.24(m,2h),1.24-1.21(m,1h),0.79–0.72(t,t,j＝7.2hz,3h),0.73–0.64(m,1h).13cnmr(151mhz,cd2cl2)δ154.3,143.6,140.8,140.6,139.5,136.1,130.2,129.1,124.4,124.1,120.5,120.3,109.8,82.1,56.9,39.9,38.5,25.6,22.5,18.4,13.6.hrms(esi)calcd.forc21h26no+[m-sbf6]:308.2009,found:308.2009.
实施例14：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1h(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ha。
3ha,85.0mg,81％.1hnmr(400mhz,cd2cl2)δ9.89(d,j＝5.6hz,1h),8.86(d,j＝8.3hz,1h),8.31(dd,j＝8.2,5.6hz,1h),7.85(s,1h),7.76(d,j＝1.0hz,1h),6.40(d,j＝16.0hz,1h),6.20(d,j＝16.0hz,1h),5.07(s,1h),5.05(s,1h),3.89–3.70(m,2h),2.61(s,3h),2.44–2.31(m,2h),1.80(s,3h),1.28-1.25(m,2h),1.19-1.12(m,1h),0.75(t,j＝7.2hz,3h),0.72-0.65(m,1h).13cnmr(151mhz,cd2cl2)δ143.9,142.9,141.7,140.7,138.6,136.1,133.4,131.5,129.0,127.6,125.5,123.9,120.3,81.3,39.8,39.1,25.5,22.4,22.3,18.3,13.6.hrms(esi)calcd.forc21h26n+[m-sbf6]:292.2060,found:292.2061.
实施例15：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1i(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ia。
3ia,87.0mg,80％.1hnmr(400mhz,cd2cl2)δ9.57(d,j＝5.6hz,1h),8.98(d,j＝8.3hz,1h),8.31(dd,j＝8.3,5.7hz,1h),7.62(d,j＝1.2hz,1h),7.53(d,j＝1.2hz,1h),6.47(d,j＝16.0hz,1h),6.21(d,j＝16.0hz,1h),5.16(s,1h),5.14(s,1h),4.05(s,3h),3.90-3.81(m,2h),2.46-2.39(m,2h),1.89(s,3h),1.40–1.23(m,3h),0.83(t,j＝7.2hz,3h),0.80–0.69(m,1h).13cnmr(151mhz,acetone-d6)δ163.6,143.3,142.2,141.0,137.1,137.0,136.4,131.1,130.1,126.2,123.1,120.1,104.4,82.4,57.3,40.3,39.1,26.3,23.1,18.9,14.1.hrms(esi)calcd.forc21h26no+[m-sbf6]:308.2009,found:308.2007.
实施例16：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1j(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ja。
3ja,93.0mg,79％.1hnmr(400mhz,cd2cl2)δ10.31(d,j＝5.1hz,1h),8.97(d,j＝8.3hz,1h),8.46(dd,j＝8.0,5.6hz,1h),8.32(s,1h),8.00(s,1h),6.45(d,j＝15.9hz,1h),6.27(d,j＝15.9hz,1h),5.08(s,2h),3.91-3.81(m,2h),2.46-2.31(m,2h),1.82(s,3h),1.35–1.17(m,3h),0.76(t,j＝7.2hz,3h),0.73–0.66(m,1h).13cnmr(151mhz,cd2cl2)δ144.1,142.8,140.8,138.5,136.7,135.8,132.8,128.5,128.3,127.7,127.1,126.7,120.7,82.0,39.9,38.9,25.7,22.5,18.4,13.6.hrms(esi)calcd.forc20h23brn+[m-sbf6]:356.1008,found:356.1007.
实施例17：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1k(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ka。
3ka,78.0mg,72％.1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ10.62(d,j＝5.6hz,1h),9.49(d,j＝7.9hz,1h),8.55(s,1h),8.50(dd,j＝8.3,5.7hz,1h),8.17(s,1h),6.81(d,j＝16.0hz,1h),6.70(d,j＝16.0hz,1h),5.17(s,1h),5.09(s,1h),4.25-4.15(m,2h),2.76–2.53(m,2h),1.90(s,3h),1.45–1.28(m,3h),1.03–0.89(m,1h),0.81(t,j＝7.2hz,3h).13cnmr(151mhz,acetone-d6)δ144.8,144.5,142.1,139.5,138.0,138.0,136.7,130.8,130.6,128.9,127.2,125.1,120.2,82.8,40.2,39.3,26.2,23.0,18.8,14.0.hrms(esi)calcd.forc20h23cln+[m-sbf6]:312.1514,found:312.1512.
实施例18：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1l(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3la。
3la,50.0mg,46％.1hnmr(400mhz,cd2cl2)δ10.03(d,j＝5.6hz,1h),9.10(d,j＝8.2hz,1h),8.41(dd,j＝8.3,5.7hz,1h),8.22(d,j＝8.9hz,1h),7.93(d,j＝8.8hz,1h),6.52(d,j＝15.9hz,1h),6.26(d,j＝16.0hz,1h),5.19(s,1h),5.17(s,1h),3.92-3.82(m,1h),2.59–2.36(m,2h),1.90(s,3h),1.42-1.38(m,2h),1.30-1.22(m,1h),0.86(t,j＝7.2hz,3h),0.91-0.80(m,1h).13cnmr(151mhz,cd2cl2)δ144.6,144.4,140.7,140.1,136.7,135.6,133.1,131.4,128.4,127.5,126.3,125.9,120.8,81.7,39.9,38.8,25.6,22.4,18.4,13.6.hrms(esi)calcd.forc20h23cln+[m-sbf6]:312.1514,found:312.1514.
实施例19：
惰性气体保护下，在密封管中加入[cp*rh(oac)2](8mol％),agsbf6(0.2mmol),agoac(0.3mmol)和dce(2.0ml)，背光条件下搅拌十分钟，随后加入化合物1m(0.2mmol)和化合物2a(0.3mmol)，置于100℃油浴中反应，在反应完成后(24小时)，将密封管从油浴中取出并冷却至环境温度。将反应液通过硅藻土过滤，用dcm：meoh＝10：1洗脱并浓缩。然后将粗产物转移至带有磁力搅拌棒的管中，然后在室温下加入dcm(2.0ml)，水(2.0ml)和nasbf6(100mg)。将反应混合物搅拌10分钟后，分离有机层，用dcm萃取水层两次。蒸发有机层，并通过硅胶色谱(dcm：meoh＝15：1)纯化，得到产物3ma。
3ma,56.0mg,52％.1hnmr(400mhz,cd2cl2)δ8.91(s,1h),8.69(s,1h),7.73(d,j＝7.2hz,1h),7.68(d,j＝7.3hz,1h),6.41(d,j＝15.9hz,1h),5.99(d,j＝16.0hz,1h),5.12(s,1h),5.08(s,1h),3.88–3.64(m,2h),2.75(s,3h),2.72(s,3h),2.37–2.19(m,2h),1.80(s,3h),1.31–1.23(m,3h),0.75(t,j＝7.3hz,3h),0.65–0.54(m,1h).13cnmr(151mhz,acetone-d6)δ145.1,142.4,141.7,139.7,136.9,136.4,134.2,132.7,132.6,131.4,128.8,127.8,119.9,82.3,40.6,38.8,26.4,23.1,19.1,19.0,17.7,14.2.hrms(esi)calcd.forc22h28n+[m-sbf6]:306.2216,found:306.2210.
此外应理解，除了本发明的上述实施例具体条件之外，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。