一种反式三取代烯烃衍生物的制备方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种反式三取代烯烃衍生物的制备方法。

背景技术：

三取代烯烃是基本的有机结构单元之一，同时它也广泛存在于天然产物、新材料和生物活性物质中，比如，具有显著抗肿瘤活性的epothilones对乳腺癌、肺癌和结肠癌等多种人类肿瘤均有明显的药物活性，已经在人类癌症治疗方面发挥了积极的治疗作用，一度成为许多合成化学家的研究目标。维生素a和叶黄素等生物活性分子中也含有多个三取代烯烃结构单元。此外，红没药烯(bisabolene)存在于香柠檬油、防风根油和和没药等天然产物中，因为其特殊香味在食用香精和化妆品中广泛应用，而且红没药烯还具有良好的抗氧化性，常用于抗氧消炎的产品中。因此，三取代烯烃的合成是有机化学的重要内容之一，其中，区域和立体选择性地合成反式三取代烯烃也更是具有挑战性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种反式三取代烯烃衍生物的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种反式三取代烯烃衍生物的制备方法，包括如下步骤：

(1)向反应容器中加入碱、炔烃、钯催化剂、配体、卤代芳烃、前体化合物和有机溶剂，经氮气反复填充后，于60-140℃反应12-36h；

(2)将步骤(1)所得的物料经乙酸乙酯稀释后，再经水洗，分离得有机相；

(3)将步骤(2)所得的有机相经干燥、过滤、浓缩和柱层析色谱或薄层色谱，得到所述反式三取代烯烃衍生物；

上述前体化合物为联硼酸频那醇酯；上述卤代芳烃的结构式为其中x为卤素，r为氢、烷基、烷氧基、酰基、氨基、三氟代烷氧基、芳基、取代芳基、羟基、羟甲基、卤素、杂环或甾体；上述炔烃的结构式为其中ar¹为烷基、烷氧基、卤素、芳基或取代芳基；上述钯催化剂为醋酸钯、三氟醋酸钯、二氯化钯、双三苯基膦基二氯化钯、双乙腈二氯化钯、乙酰丙酮钯、二乙酰丙酮钯、烯丙基氯化钯二聚物、四三苯基膦钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；上述配体为三苯基膦、双(2-二苯基磷苯基)醚、三(2-呋喃基)膦、2-二环己基磷-2′，6′-二异丙氧基-1，1′-联苯、三萘基膦、2-二环己基磷-2，4，6-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯、三环己基膦、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、吡啶、联吡啶、2-羟基-3-三氟甲基吡啶，1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁或1，1′-联-2-萘酚；上述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、碳酸铯或1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯；上述有机溶剂为二甲基亚砜、nn-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲基叔丁基醚；

在本发明的一个优选实施方案中，所述r为卤素、烷基、烷氧基、羧酸酯基或酰胺基。

在本发明的一个优选实施方案中，所述卤素为氟、碘、氯或溴。

在本发明的一个优选实施方案中，所述钯催化剂为醋酸钯。

在本发明的一个优选实施方案中，所述配体为双(2-二苯基磷苯基)醚。

在本发明的一个优选实施方案中，所述碱为碳酸钠。

在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺。

在本发明的一个优选实施方案中，所述卤代芳烃、炔烃、前体化合物、钯催化剂、配体以及碱的摩尔比为0.8-3∶0.8-1.5∶0.8-3∶0.0-0.12∶0.01-0.22∶1-4，且每摩尔卤代芳烃对应的所述有机溶剂为1-3l。

进一步优选的，所述卤代芳烃、炔烃、前体化合物、钯催化剂、配体以及碱的摩尔比为1.5∶1∶1.5∶0.05∶0.05∶3，且每摩尔卤代芳烃对应的所述有机溶剂为1-2l。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，于120℃反应24h。

本发明的有益效果是：

1、本发明可以在构建反式三芳烃取代的烯烃的同时构建一根碳硼键，并且有良好的区域选择性，能够合成其他方法不易得到反式三取代的烯烃化合物。

2、本发明的方法所用原料易得，收率高，反应条件温和，反应时间短，底物范围广，反应专一性强，后处理简便且绿色。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(z)-4，4，5，5-四甲基-2-(2-(2-苯基-1-(邻甲苯基)乙烯基)苯基)-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、二苯基乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2-甲基碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到18.6mg的目标产物，收率为47％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.69-7.64(m，1h)，7.26-7.17(m，5h)，7.16-7.07(m，4h)，6.97-6.94(m，3h)，6.62(s，ih)，2.11(s，3h)，1.19(s，12h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ149.2，143.1，140.4，137.7，136.6，134.1，132.0，131.0，130.4，129.3，129.0，127.9，127.8，127.4，126.5，126.4，125.9，83.7，24.8，20.1；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc27h32¹¹bo2⁺：397.2333(m+h)⁺，found：397.2336.

实施例2

(z)-2-(2-(1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、二苯基乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2-乙基碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到23.7mg的目标产物，收率为57％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.67(dd，j＝6.9，1.9hz，1h)，7.31-7.28(m，2h)，7.25-7.19(m，3h)，7.17-7.13(m，1h)，7.11-7.05(m，3h)，6.98-6.93(m，3h)，6.62(s，1h)，2.58-2.49(m，2h)，1.20(d，j＝7.3hz，12h)，1.00(t，j＝7.5hz，3h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ149.4，143.1，142.7，139.8，137.5，134.2，132.3，131.1，129.3，129.2，128.9，127.8，127.8，127.7，126.5，126.3，125.9，83.6，25.9，24.9，24.8，15.1；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc28h32¹¹bo2⁺：411.2490(m+h)⁺，found：411.2494.

实施例3

(z)-2-(2-(1-(2-异丙基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、二苯基乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2-异丙基碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到27.4mg的目标产物，收率为64％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.70-7.64(m，1h)，7.36-7.29(m，2h)，7.25-7.18(m，3h)，7.17-7.12(m，1h)，7.11-7.05(m，3h)，6.99-6.92(m，3h)，6.62(s，1h)，3.35-3.26(m，1h)，1.22(s，6h)，1.19(s，6h)，0.91(dd，j＝17.2，6.7hz，6h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ149.6，147.4，143.3，139.2，137.5，134.2，132.4，131.0，129.4，129.2，128.0，127.9，127.8，126.5，126.3，126.2，125.8，83.6，29.6，24.9，24.8，23.9，23.8；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc29h34¹¹bo2⁺：425.2646(m+h)⁺，found：425.2647.

实施例4

(z)-2-(2-(1-(3-氯-2-甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、二苯基乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2-甲基-3-氯碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到18.5mg的目标产物，收率为43％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.71-7.67(m，ih)，7.32(dd，j＝7.8，1.4hz，1h)，7.27(dd，j＝7.4，1.6hz，1h)，7.25-7.22(m，1h)，7.19-7.04(m，6h)，6.96-6.91(m，3h)，6.64(s，1h)，2.20(s，3h)，1.19(s，12h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ148.7，142.4，142.3，137.3，135.3，134.9，134.4，132.7，129.6，129.4，129.0，128.2，128.0，127.7，126.8，126.8，126.6，83.7，24.8，17.2；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc27h29¹¹bclo2⁺：431.1944(m+h)⁺，found：431.1942.

实施例5

(z)-2-(2-(1-(2，3-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、二苯基乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2，3-二甲基碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到27.5mg的目标产物，收率为67％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.69-7.63(m，1h)，7.25-7.20(m，2h)，7.12-7.05(m，6h)，6.96-6.93(m，3h)，6.61(s，1h)，2.27(s，3h)，2.07(s，3h)，1.20(s，12h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ149.4，143.6，140.5，137.8，137.2，135.0，134.1，131.9，129.3，129.0，128.8，128.6，127.8，127.7，126.5，126.3，125.6，83.7，24.8，20.6，16.4；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc28h32¹¹bo2⁺：411.2490(m+h)⁺，found：411.2492.

实施例6

(z)-2-(2-(1-(3-氟-2-甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、二苯基乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2-甲基-3-氟碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到20.3mg的目标产物，收率为49％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.71-7.66(m，1h)，7.28-7.22(m，2h)，7.13-7.08(m，4h)，7.03(dd，j＝7.7，1.2hz，1h)，6.99-6.92(m，4h)，6.65(s，1h)，2.04(d，j＝2.3hz，3h)，1.19(s，12h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ161.8(d，j＝243.7hz)，148.8，142.8(d，j＝4.5hz)，141.6(d，j＝2.7hz)，137.4，134.3，132.7，129.4，128.9，128.0，127.7，126.8，126.8(d，j＝9.0hz)，126.6，126.5，124.0(d，j＝16.4hz)，113.8(d，j＝23.1hz)，83.7，24.8，11.7(d，j＝4.6hz)；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc27h28¹¹bfo2⁺：415.2239(m+h)⁺，found：415.2243.

实施例7

(z)-2-(2-(1-(5-氟-2-甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、二苯基乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、4-氟-2-碘-1-甲基苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到19.5mg的目标产物，收率为47％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.71-7.66(m，1h)，7.29-7.24(m，2h)，7.15-7.09(m，4h)，7.01-6.94(m，4h)，6.93-6.88(m，1h)，6.62(s，1h)，2.06(s，3h)，1.19(s，12h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ161.2(d，j＝243.4hz)，148.7，142.1(d，j＝7.6hz)，141.8，137.3，134.3，132.5，132.1(d，j＝3.1hz)，131.6(d，j＝7.9hz)，129.5，128.9，128.0，127.7，126.9，126.6，117.4(d，j＝21.0hz)，114.1(d，j＝20.8hz)，83.7，24.8，19.3；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc27h28¹¹bfo2⁺：415.2239(m+h)⁺，found：415.2243.

实施例8

(z)-2-(2-(1-(2，4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、二苯基乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2，4-二甲基碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到18.5mg的目标产物，收率为45％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.67-7.63(m，1h)，7.25-7.20(m，2h)，7.12-7.07(m，4h)，7.01-6.94(m，5h)，6.59(s，1h)，2.33(s，3h)，2.07(s，3h)，1.18(s，12h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ149.5，143.1，137.9，137.4，136.9，136.3，134.0，131.8，131.2，130.8，129.3，128.9，127.8，127.8，126.7，126.4，126.3，83.6，24.8，21.2，20.0；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc28h32¹¹bo2⁺：411.2490(m+h)⁺，found：411.2494.

实施例9

(z)-2-(2-(1-(2-异丙基苯基)-2-(对甲苯基)乙烯基)-5-甲基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、1，2-双(4-甲基苯基)乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2-异丙基碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到28.5mg的目标产物，收率为63％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.46(d，j＝2.0hz，1h)，7.36-7.29(m，2h)，7.18(dd，j＝7.5，1.6hz，1h)，7.16-7.12(m，1h)，7.01(dd，j＝8.1，2.0hz，1h)，6.89(d，j＝7.9hz，2h)，6.85(d，j＝7.8hz，1h)，6.81(d，j＝8.2hz，2h)，6.56(s，1h)，3.35-3.26(m，1h)，2.32(s，3h)，2.23(s，3h)，1.20(d，j＝15.8hz，12h)，0.95(d，j＝6.8hz，3h)，0.89(d，j＝6.9hz，3h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ147.5，146.9，142.2，139.5，136.0，135.7，134.8，134.7，131.8，130.9，129.9，129.3，128.5，127.8，127.7，126.1，125.8，83.5，29.5，25.0，24.8，23.9，23.8，21.1，21.0；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc31h38¹¹bo2⁺：453.2959(m+h)⁺，found：453.2961.

实施例10

(z)-2-(2-(1-(2-异丙基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基)-5-甲氧基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、1，2-双(4-甲氧基苯基)乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2-异丙基碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到24.7mg的目标产物，收率为51％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.37-7.29(m，2h)，7.19-7.13(m，3h)，6.89-6.83(m，3h)，6.75(dd，j＝8.7，2.9hz，1h)，6.64-6.60(m，2h)，6.50(s，ih)，3.81(s，3h)，3.72(s，3h)，3.35-3.27(m，ih)，1.22(s，6h)，1.19(s，6h)，0.95(d，j＝6.8hz，3h)，0.90(d，j＝6.9hz，3h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ157.9，147.6，142.5，140.9，139.6，130.9，130.7，130.6，130.5，129.1，127.7，126.2，125.8，118.6，115.0，113.5，113.2，83.6，55.3，55.0，29.5，25.0，24.8，24.0，23.9；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc31h38¹¹bo4⁺：485.2858(m+h)⁺，found：485.2864.

实施例11

(z)-2-(5-氟-2-(2-(4-氟苯基)-1-(2-异丙基苯基)乙烯基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、1，2-双(4-氟苯基)乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2-异丙基碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到34.1mg的目标产物，收率为71％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.36-7.32(m，3h)，7.16-7.13(m，2h)，6.93-6.88(m，4h)，6.81-6.76(m，2h)，6.53(s，1h)，3.27-3.21(m，1h)，1.21(s，6h)，1.18(s，6h)，0.94(d，j＝6.8hz，3h)，0.89(d，j＝6.9hz，3h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ162.4(d，j＝27.0hz)，160.5(d，j＝26.6hz)，147.5，145.5(d，j＝2.7hz)，142.0(d，j＝1.5hz)，138.7，133.6(d，j＝3.3hz)，131.0，130.9，130.8(d，j＝5.7hz)，129.7(d，j＝7.5hz)，128.2，126.4，126.0，120.6(d，j＝19.7hz)，116.1(d，j＝21.4hz)，114.8(d，j＝21.3hz)，83.9，29.6，24.9，24.7，23.9，23.8；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc29h32¹¹bf2o2⁺：461.2458(m+h)⁺，found：461.2463.

实施例12

(z)-2-(2-(1-(2-异丙基苯基)-2-(3-甲氧基苯基)乙烯基)-4-甲氧基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷的制备

将碳酸钠0.3mmol、1，2-双(3-甲氧基苯基)乙炔0.1mmol，醋酸钯0.005mmol、双(2-二苯基磷苯基)醚0.005mmol、联硼酸频那醇酯0.15mmol、2-异丙基碘苯0.15mmol和n，n-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充10次，置于120℃的油浴中，反应24h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，薄层色谱纯化得到20.8mg的目标产物，收率为43％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.67(d，j＝8.2hz，1h)，7.35(dd，j＝7.9，1.4hz，1h)，7.32-7.27(m，1h)，7.22(dd，j＝7.6，1.5hz，1h)，7.17-7.13(m，1h)，7.04(t，j＝7.9hz，1h)，6.80(dd，j＝8.3，2.5hz，1h)，6.65-6.60(m，3h)，6.56(d，j＝2.5hz，1h)，6.41(s，1h)，3.67(s，3h)，3.42(s，3h)，3.42-3.33(m，1h)，1.21(s，6h)，1.19(s，6h)，0.96(d，j＝6.7hz，3h)，0.93(d，j＝6.9hz，3h)；¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ160.5，158.8，151.8，147.4，142.7，139.2，138.8，136.4，132.6，130.9，128.7，127.9，126.2，125.9，122.7，114.0，113.7，113.0，111.7，83.3，55.0，54.7，29.6，24.9，24.7，24.0，24.0；hrms(esi-tof)m/z：calcdforc31h38¹¹bo4⁺：485.2858(m+h)⁺，found：485.2865.

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。