含氮羧酸过渡金属大孔配合物及其制备方法及应用与流程

本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种含氮羧酸过渡金属大孔配合物，还涉及该配合物的制备方法，还涉及该配合物的应用。

背景技术：

金属-有机骨架配合物功能材料因其特有的孔结构，决定了其在气体储存与分离、光催化、离子交换、分子识别、物质吸附以及荧光探针材料等方面的潜在应用。近年来金属-有机骨架配合物成为科研工作者的研究热点。在金属-有机骨架配合物的合成研究中，对于采用羧酸类、含氮类有机配体来构筑金属-有机骨架配合物功能材料的研究已经比较成熟。但是，同时含有氮原子、苯并咪唑和羧酸基团的有机配体研究相对很少，三种官能团同时在一个有机配体中，特别是含有三个氮原子，对该配体与金属离子合成的金属-有机骨架配合物的功能具有重要的影响。物质的结构决定物质的性质，有机配体丰富以及多样的光能团促使合成物金属-有机骨架配合物功能材料具有特定的性质母。目前还没有有机配体(2-(pyrid-4`-yl)-benzimidazole-5-carboxylicacid，即2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸)与过渡金属(zn和cd)合成配合物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含氮羧酸过渡金属大孔配合物，提供了一种新的配合物，具有良好的荧光性，为荧光探针领域提供了一种新材料。

本发明的另一目的是提供一种含氮羧酸过渡金属大孔配合物的制备方法，该方法操作过程简单。

本发明所采用的技术方案是，含氮羧酸过渡金属大孔配合物，具有三维大孔结构，化学式为m(pbca)2，其中，m＝cd或zn，hpbca＝2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸；

含氮羧酸过渡金属配合物属于三斜晶系，p2(1)/c空间群，晶胞参数分别是：b＝22.6373，α＝90°，β＝94.439°，γ＝90°。

一种含氮羧酸过渡金属配合物的应用，含氮羧酸过渡金属配合物具有较强的荧光性，应用于荧光发光探针材料。

本发明的另一技术方案是，含氮羧酸过渡金属大孔配合物的制备方法，具体操作过程包括如下步骤：

步骤1，将2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸、金属盐溶液和辅助性配体按照一定比例依次加入小玻璃瓶中，将二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺按照一定比例混合后加入上述小玻璃瓶中，在室温下搅拌，搅拌过程中加入四氟硼酸直至溶液变为澄清状态得到混合溶液a；

步骤2，将混合溶液a静置在恒温箱中反应，直至产生无色的块状晶体后，冷却至室温，过滤洗涤多次，干燥即得到含氮羧酸过渡金属大孔配合物。

本发明的其他特点还在于，

步骤1中金属盐为硝酸镉、乙酸镉、硝酸锌、乙酸锌或氯化锌中的任意一种。

步骤1中辅助配体为1,10’-邻菲罗啉。

步骤1中2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸、金属盐溶液和辅助性配体之间的摩尔比2:1:2；n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜之间的体积比为5:1，其中，每1ml的二亚甲基亚砜对应的金属盐摩尔数为0.1mmol。

步骤2中恒温箱的温度为80℃-100℃。

制备得到的含氮羧酸过渡金属大孔配合物，具有三维大孔结构，化学式为m(pbca)2，其中，m＝cd或zn，hpbca＝2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸；

氮羧酸过渡金属大孔配合物属于三斜晶系，p2(1)/c空间群，晶胞参数分别是：b＝22.6373，α＝90°，β＝94.439°，γ＝90°。

本发明的有益效果是，含氮羧酸过渡金属大孔配合物的分子式为cxhynzoamb，其中m是zn或cd,x＝26,y＝16,z＝6,a＝4,b＝1，配体为hpbca,(hpbca＝2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸)。合成材料与有机羧酸配体hpbca的荧光谱图相比，发生红移，可作为荧光发光配合物材料，因此可作为荧光探针材料。本发明公开的含氮羧酸过渡金属大孔配合物的制备方法采用一锅法将配体和金属盐进行混合，之后在恒温箱中水热反应一定时间得到针状晶体物质，干燥后即得到配合物，制备方法简单，并且能够大规模制备。

附图说明

图1是本发明的含氮羧酸过渡金属大孔配合物cd(pbca)2的不对称基本单元结构图；

图2是本发明的含氮羧酸过渡金属大孔配合物cd(pbca)2的二维结构图；

图3是本发明的配合物中有机配体与镉的两种配位模式图；

图4是本发明的配合物的三维结构图；

图5是本发明配合物cd(pbca)2的荧光光谱图；

图6是本发明的实施例1配合物对有机小分子的荧光探针选择图；

图7是本发明的实施例1的配合物对三硝基苯酚的荧光探针图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的含氮羧酸过渡金属大孔配合物，具有三维大孔结构，化学式为m(pbca)2，其中，m＝cd或zn，hpbca＝2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸；

含氮羧酸过渡金属配合物属于三斜晶系，p2(1)/c空间群，晶胞参数分别是：b＝22.6373，α＝90°，β＝94.439°，γ＝90°。

含氮羧酸过渡金属配合物具有较强的荧光性，用于荧光发光探针材料。

本发明的含氮羧酸过渡金属大孔配合物的制备方法，具体操作过程包括如下步骤：

步骤1，将2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸、金属盐溶液和辅助性配体按照一定比例依次加入小玻璃瓶中，将二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺按照一定比例依次加入上述小玻璃瓶中，在室温下搅拌，搅拌过程中加入四氟硼酸直至溶液变为澄清状态得到混合溶液a；

步骤1中金属盐为硝酸镉、乙酸镉、硝酸锌、乙酸锌或氯化锌中的任意一种；

步骤1中辅助配体为1,10’-邻菲罗啉；

步骤1中2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸、金属盐溶液和辅助性配体之间的摩尔比2:1:2；n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜之间的体积比为5:1，其中，每1ml的二亚甲基亚砜对应的金属盐摩尔数为0.1mmol。

步骤2，将混合溶液a静置在恒温箱中反应，直至产生无色的块状晶体后，冷却至室温，过滤洗涤多次，干燥即得到含氮羧酸过渡金属大孔配合物。

步骤2中恒温箱的温度为80℃-100℃。

实施例1

将0.2mmol的2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸、0.1mmol的硝酸镉和0.2mmol的1,10’-邻菲罗啉依次加入小玻璃瓶中，然后将5ml的n,n-二甲基甲酰胺、1ml二甲基亚砜的依次加入上述小玻璃瓶中，在室温下搅拌，搅拌过程中适当加入四氟硼酸至溶液变为澄清状态，静置在90℃恒温箱中反应一周左右时间，直至发现有无色的块状晶体物质产出，冷却到室温，过滤洗涤并干燥后，得到合成的含氮羧酸过渡金属镉孔配合物材料，经计算产率是57％。

制备的含氮苯并咪唑羧酸镉荧光探针材料的结构如图1所示，经过物理表征测试得出：该材料的结构属于三斜晶系，p2(1)/c空间群，晶胞参数分别是：b＝22.6373，α＝90°，β＝94.439°，γ＝90°。每个独立的基本单元含有一个金属镉离子，两个2-4’-氮苯基苯并咪唑-5-羧酸配体。每个中心镉离子与5个氧原子和2个氮原子配位，其中，5个氧原子来自于3个2-4’-氮苯基苯并咪唑-5-羧酸配体，2个氮原子来至于2个2-4’-氮苯基苯并咪唑-5-羧酸配体；中心镉离子与配位的氧原子和氮原子的键长列于表1。

如图2所示，每个2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸配体通过两种配位模式(如图3所示)，通过2个氧原子和1个氮原子分别与3个或2个金属镉配位。同样，每个金属镉离子通过5个氧原子和2个氮原子与5个2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸)配体配位。通过2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸配体与金属镉离子的这种连接配位，最终形成了图2所示的二维结构。该配合物的二维结构进一步通过以上连接方式的连接，形成具有孔特征的三维金属-有机mofs材料，如图4所示。

表1含氮苯并咪唑羧酸镉荧光探针材料的键长与键角

含氮苯并咪唑羧酸过渡金镉配合物材料的荧光性质使用pels55型荧光光谱仪进行荧光性质测试。图5是该荧光材料和有机配体的荧光光谱图，由图5可以知道，实验使用的有机配体和合成材料分别在450nm和425nm处有吸收峰，与有机配体相比较，含氮苯并咪唑羧酸过渡金属镉配合物材料的荧光增强，并发生一定程度红移。进一步实验测定发现镉配合物材料对有机小分子具有荧光探针性质。如图6，实验结果显示镉配合物材料对苦味酸具有良好荧光识别效果。因此，可以用来识别水溶液中苦味酸。图7是镉配合物做为荧光探针材料识别水溶液中苦味酸详细的实验过程图。往一定量的镉配合物材料溶液中(3mg溶于15ml去离子水)逐步加入浓度为5mmol/l的苦味酸溶液，当加入300μl时，材料已无荧光性质。图6和图7的实验结果充分说明镉配合物是鉴别水溶液中苦味酸的荧光探针材料。

实施例2

将0.4mmol的2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸、0.2mmol的乙酸镉和0.4mmol的1,10’-邻菲罗啉依次加入小玻璃瓶中，然后将10ml的n,n-二甲基甲酰胺、2ml二甲基亚砜的依次加入上述小玻璃瓶中，在室温下搅拌，搅拌过程中适当加入四氟硼酸至溶液变为澄清状态，静置在80℃恒温箱中反应一周左右时间，直至发现有无色的块状晶体物质产出，冷却到室温，过滤洗涤并干燥后，得到合成的含氮羧酸过渡金属镉孔配合物材料，经计算产率是60％。

实施例3

将0.6mmol的2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸、0.3mmol的硝酸镉和0.6mmol的1,10’-邻菲罗啉依次加入小玻璃瓶中，然后将15ml的n,n-二甲基甲酰胺、3ml二甲基亚砜的依次加入上述小玻璃瓶中，在室温下搅拌，搅拌过程中适当加入四氟硼酸至溶液变为澄清状态，静置在100℃恒温箱中反应一周左右时间，直至发现有无色的块状晶体物质产出，冷却到室温，过滤洗涤并干燥后，得到合成的含氮羧酸过渡金属镉孔配合物材料，经计算产率是60％。

实施例4

将0.6mmol的2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸、0.3mmol的硝酸锌镉和0.6mmol的1,10’-邻菲罗啉依次加入小玻璃瓶中，然后将15ml的n,n-二甲基甲酰胺、3ml二甲基亚砜的依次加入上述小玻璃瓶中，在室温下搅拌，搅拌过程中适当加入四氟硼酸至溶液变为澄清状态，静置在100℃恒温箱中反应一周左右时间，直至发现有无色的块状晶体物质产出，冷却到室温，过滤洗涤并干燥后，得到合成的含氮羧酸过渡金属镉孔配合物材料，经计算产率是62％。

实施例5

将0.2mmol的2-(4-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸、0.1mmol的硝酸锌镉和0.2mmol的1,10’-邻菲罗啉依次加入小玻璃瓶中，然后将5ml的n,n-二甲基甲酰胺、1ml二甲基亚砜的依次加入上述小玻璃瓶中，在室温下搅拌，搅拌过程中适当加入四氟硼酸至溶液变为澄清状态，静置在90℃恒温箱中反应一周左右时间，直至发现有无色的块状晶体物质产出，冷却到室温，过滤洗涤并干燥后，得到合成的含氮羧酸过渡金属镉孔配合物材料，经计算产率是60％。